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研究人員利用高能X射線繪制性能變化圖 以確定鋰金屬電池失效原因
時(shí)間:2021-04-25 09:09來源:蓋世汽車 作者:Elisha
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（圖片來源：布魯克海文實(shí)驗(yàn)室）
據(jù)外媒報(bào)道，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)領(lǐng)先鋰金屬電池失效的主要原因。對(duì)于遠(yuǎn)距離電動(dòng)汽車來說，這一發(fā)現(xiàn)具有重要意義。研究人員利用高能X射線，跟蹤電池中數(shù)千個(gè)不同的點(diǎn)，觀察由循環(huán)引起的變化，并繪制了性能變化圖。在每一個(gè)點(diǎn)上，都使用X射線數(shù)據(jù)來計(jì)算正極材料的數(shù)量及其局部電荷狀態(tài)。通過這些研究結(jié)果，并結(jié)合互補(bǔ)式電化學(xué)測(cè)量，從而確定在多次充放電循環(huán)后導(dǎo)致電池容量衰減的主要機(jī)制。據(jù)介紹，電池失效的主要原因在于液體電解質(zhì)耗盡。在每個(gè)充放電周期中，電解液負(fù)責(zé)在充電電池的兩個(gè)電極之間傳輸鋰離子。
由美國能源部布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)部和石溪大學(xué)化學(xué)系聯(lián)合任命的通訊作者Peter Khalifah表示：“這種電池使用鋰金屬做負(fù)極，而不是目前用的石墨材料，其最大優(yōu)勢(shì)在于能量密度很高。增加電池材料在一定質(zhì)量下可以儲(chǔ)存的能量，是延長電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的最好辦法。”然而，要讓鋰金屬負(fù)極在連續(xù)循環(huán)充電電池中良好工作，同時(shí)保持高能量密度，非常具有挑戰(zhàn)性。鋰金屬很活潑，在電池循環(huán)過程中，越來越多的鋰會(huì)發(fā)生降解，并逐漸消耗電池的其他關(guān)鍵部件，比如液體電解質(zhì)。
2020年，Battery500聯(lián)盟的研究人員將電池循環(huán)壽命提高到400次。為了滿足電動(dòng)汽車的需求，該機(jī)構(gòu)尋求實(shí)現(xiàn)1000次或更長的壽命。研究人員表示，為了制造出循環(huán)時(shí)間更長的高能量密度鋰金屬電池，需要了解真實(shí)的“袋狀電芯”電池的失效機(jī)制。
袋狀電芯是一種密封的矩形電池，在工業(yè)應(yīng)用中得到廣泛使用。比起為家用電子產(chǎn)品供電的圓柱形電芯，能夠更有效地利用空間，因此是車輛封裝的最佳選擇。在這項(xiàng)研究中，美國能源部太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）的科學(xué)家，利用PNNL的先進(jìn)電池設(shè)施（ABF），制造出多層袋狀電芯幾何結(jié)構(gòu)鋰金屬電池原型。
接下來，美國能源部愛達(dá)荷州國家實(shí)驗(yàn)室(INL)的科學(xué)家對(duì)其中一個(gè)多層袋狀電芯進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示，在最初的170個(gè)周期中，只有15%的電芯出現(xiàn)容量損耗。然而，在接下來的25個(gè)周期中，有75%出現(xiàn)容量損耗。為了解末期容量衰減的原因，他們從電芯的七個(gè)正極層中提取其中一層，并將其送到布魯克海文實(shí)驗(yàn)室，利用國家同步加速器光源II(NSLS-II)的X射線粉末衍射(XPD)光束線進(jìn)行研究。
在XPD中，照射到樣品上的X射線只以一定角度反射，從而產(chǎn)生特有的圖案。這種衍射圖可以提供樣品結(jié)構(gòu)的多方面信息，包括電芯單元的體積（結(jié)構(gòu)中最小的重復(fù)部分），以及原子在電芯單元內(nèi)的位置。
研究團(tuán)隊(duì)主要想了解鋰金屬負(fù)極，但其X射線衍射圖案很弱(因?yàn)殇嚨碾娮雍苌?，而且在電池循環(huán)過程中變化不大(仍然是鋰金屬)。因此，研究人員通過研究鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)正極中密切相關(guān)的變化，來間接探測(cè)負(fù)極的變化，因?yàn)镹MC的衍射圖案要強(qiáng)得多。Khalifah解釋說：“如果負(fù)極開始失效，它的問題將反映在正極上，因?yàn)檎龢O附近的區(qū)域?qū)o法有效地吸收和釋放鋰離子。”
在實(shí)驗(yàn)過程中，XPD光束線起到了關(guān)鍵作用。由于能量很高，這條光束線上的X射線可以完全穿透電池電芯，即使是幾毫米厚的電芯。通過該光束的高強(qiáng)度和大二維面積探測(cè)器，科學(xué)家能夠快速收集電池上數(shù)千個(gè)點(diǎn)的高品質(zhì)衍射數(shù)據(jù)。
研究人員表示：“對(duì)于每個(gè)點(diǎn)，我們大約在一秒內(nèi)就能得到高分辨率衍射圖案，因此只需兩個(gè)小時(shí)就可以繪制出電池的整個(gè)區(qū)域。比起使用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室X射線源產(chǎn)生的X射線，要快100多倍。”
他們繪制的第一個(gè)量是單個(gè)正極層的荷電狀態(tài)(SOC)，即電池中的剩余能量與“充滿”狀態(tài)時(shí)的能量之比。100% SOC意味著電池充滿了電，能量值達(dá)到最高點(diǎn)。隨著電池的使用，該百分比會(huì)下降。
例如，一臺(tái)顯示80%電量的筆記本電腦的SOC為80%。在化學(xué)術(shù)語中，SOC對(duì)應(yīng)于正極中的鋰含量，在循環(huán)過程中鋰被可逆性插入和移除。當(dāng)鋰被移除時(shí)，正極的電芯單元數(shù)量會(huì)縮小，通過X射線衍射測(cè)量，很容易確定這一點(diǎn)。因此，可以敏銳地測(cè)量出每個(gè)點(diǎn)的局部SOC。任何局部區(qū)域出現(xiàn)性能下降，其SOC都會(huì)與正極其余部分有所不同。
SOC繪制圖顯示了三個(gè)“熱點(diǎn)”，每個(gè)熱點(diǎn)的直徑都有幾毫米，其局部性能比電池其他部分的性能差得多。熱點(diǎn)區(qū)域的NMC正極只有一部分循環(huán)有問題，其余部分可與電芯保持同步。由此可以看出，電池容量衰減是由于液體電解液被部分破壞，這會(huì)導(dǎo)致電池“凍結(jié)”在當(dāng)前的SOC。
其他可能導(dǎo)致電池容量衰減的原因，如隨著電極表面形成降解產(chǎn)物，鋰金屬負(fù)極出現(xiàn)損耗或逐漸喪失鋰離子或電子導(dǎo)電性，不會(huì)使熱點(diǎn)區(qū)域同時(shí)存在活性和非活性NMC正極。
在由INL團(tuán)隊(duì)成員領(lǐng)導(dǎo)進(jìn)行的后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，研究人員測(cè)試較小的紐扣電芯，通過故意耗盡電解質(zhì)使其失效。結(jié)果顯示，這種電芯表現(xiàn)出與大袋狀電芯相同的行為，從而證實(shí)失效機(jī)制。
“從同步加速器X射線和電化學(xué)數(shù)據(jù)來看，電解液耗盡是與這些數(shù)據(jù)最一致的失效機(jī)制。在電芯的許多區(qū)域，我們看到電解液部分耗盡，這使離子傳輸變得更加困難，但也不是完全不可能。而在三個(gè)熱點(diǎn)區(qū)域，電解液基本上用完了，根本無法進(jìn)行循環(huán)。”
除了精確定位失效最快的熱點(diǎn)位置外，該同步加速器X射線衍射研究，還通過提供正極上每個(gè)位置存在的NMC數(shù)量，揭示失效原因。失效最嚴(yán)重的區(qū)域，通常比電芯其余部分的NMC數(shù)量更少。當(dāng)存在的NMC正極較少時(shí)，該部分電池會(huì)更快、更徹底地進(jìn)行充放電，從而導(dǎo)致電解液消耗得更快，并加速這些區(qū)域最終失效。即使正極數(shù)量輕微減少(5%或更少)也會(huì)加速失效。因此，改進(jìn)制造工藝以生產(chǎn)更均勻的正極，能夠延長電池壽命。
在未來的研究中，該團(tuán)隊(duì)計(jì)劃繪制電池充電和放電時(shí)發(fā)生的變化。
研究人員表示：“在這項(xiàng)研究中，我們觀察到電池壽命接近尾聲時(shí)的一張快照。重要的是，這項(xiàng)技術(shù)展現(xiàn)出足夠的靈敏度，應(yīng)該能夠應(yīng)用于運(yùn)行中的電池。如果我們能夠在電池循環(huán)時(shí)收集衍射數(shù)據(jù)，將獲得不同的部件隨時(shí)間而變化的影像。通過這些信息，可以看到更完整的故障發(fā)生圖景，幫助我們?cè)O(shè)計(jì)出性能更好的電池。”
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