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       研究背景

 

       非質(zhì)子化Li-CO2電池由于具有較高能量密度（1876 WhKg-1），且耦合了有效CO2固定和先進(jìn)儲(chǔ)能的雙重特征，引起了儲(chǔ)能領(lǐng)域的高度關(guān)注。此外，由于陰極材料是空氣中的CO2，Li-CO2電池在航空航天探索技術(shù)中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。例如，火星大氣層中CO2的濃度高達(dá)96%，是未來Li-CO2電池最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域。為推進(jìn)Li-CO2電池的實(shí)際應(yīng)用，近年來研究人員開發(fā)了各種催化陰極、電解質(zhì)添加劑和準(zhǔn)固態(tài)固態(tài)電解質(zhì)，并設(shè)計(jì)新的柔性電極，來提高Li-CO2電池能量/功率密度、循環(huán)性能和機(jī)械柔性。雖然該領(lǐng)域已經(jīng)取得了階段性的進(jìn)展，但是現(xiàn)有的研究工作中Li-CO2電池的工作環(huán)境主要集中在室溫到150℃高溫下。而火星是一個(gè)極冷的行星，平均溫度約為零下六十度，目前所報(bào)道的Li-CO2電池在極端寒冷的環(huán)境下無法正常工作。眾所皆知，環(huán)境溫度的降低會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)電導(dǎo)率降低，電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變慢，電極/電解質(zhì)界面變差，因此需要使用更多的能量來驅(qū)動(dòng)放電和充電過程，從而增加了放電/充電過程中的過電勢(shì)，縮短了循環(huán)壽命。更糟糕的是，由于電解質(zhì)完全凝固，電池將無法在超低溫（如-60℃）下正常工作。到目前為止，還沒有關(guān)于低溫（零度以下）Li-CO2電池的研究，更別說超低溫Li-CO2電池了。

 

       成果簡介

 

       為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系彭慧勝教授和王兵杰教授設(shè)計(jì)并組裝了一種Swagelok型Li-CO2電池。該電池使用金屬鋰為陽極材料，含LiTFSI的1.3-二氧戊環(huán)（DOL）為電解質(zhì)，涂有銥催化劑的氣體擴(kuò)散層作為陰極，并采用市售的Parafilm作為陰極保護(hù)層。得益于DOL基電解質(zhì)在低溫下的超低凝固點(diǎn)，高離子電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，以及銥陰極對(duì)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）和CO2析出反應(yīng)（CO2ER）的高催化活性，所制備的Li-CO2電池可以在超低溫環(huán)境下高效工作。在電流密度為100 mAg-1和-60℃的超低溫下，電池表現(xiàn)出8976 mAg-1的高深度放電容量和150個(gè)循環(huán)（1500 h）的超高循環(huán)壽命，且每個(gè)循環(huán)的固定容量為500 mAg-1。低溫下如此優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于陰極上形成小尺寸易分解的放電產(chǎn)物以及電解質(zhì)和鋰陽極上抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生（圖1）。相關(guān)成果以“Li-CO2Batteries Efficiently Working at Ultra-Low Temperatures”為題于2020年5月15日發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

 

 

圖1. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下工作的原理示意圖以及在放電（左側(cè)）和充電（右側(cè)）過程中放電產(chǎn)物的形成和分解。Li-CO2電池的工作機(jī)理基于電化學(xué)反應(yīng)4Li + 3CO2 + 4e− ⇋2Li2CO3 + C（E = 2.80 V vs Li + / Li）。

 

       圖文詳解

 

       一、超低溫Li-CO2電池的設(shè)計(jì)

 

       超低溫電池的設(shè)計(jì)通常涉及系統(tǒng)的材料選擇和/或電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。首先應(yīng)使用高導(dǎo)電性的電解質(zhì)，以確保其在低溫下有效的離子傳輸和良好的電解質(zhì)/電極界面。DOL是一種小的環(huán)狀醚分子，具有-95℃的低冰點(diǎn)，低粘度和溶劑化鋰離子的去溶劑能低等良好特性，并且容量大，可確保鋰陽極的高循環(huán)效率。因而，成為超低溫Li-CO2電池電解液的理想候選者。與普通的四甘醇二甲醚基電解質(zhì)（約-40℃）相比， DOL基電解質(zhì)的凝固點(diǎn)甚至低于-100 ℃，且具有更高的離子電導(dǎo)率，在-80℃時(shí)能夠保持2.26 mS cm−1的高電導(dǎo)率。此外，由于增強(qiáng)了電解質(zhì)的穩(wěn)定性，DOL的引入可以有效抑制電解質(zhì)中副反應(yīng)的產(chǎn)生。電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性隨溫度的降低而提高，其穩(wěn)定的電壓范圍從0℃時(shí)的3.05 V增加到−30°C時(shí)的3.53 V和−60°C時(shí)的4.34 V。因此， DOL是一種理想的低溫Li-CO2電池的電解質(zhì)溶劑。

 

       由于銥對(duì)CO2RR和CO2ER具有較高的催化活性，并已被用于改善Li-CO2電池的電化學(xué)性能。因此研究人員選擇涂有銥的GDL被用作Li-CO2電池的陰極，并首次探究其在低溫儲(chǔ)能裝置中的性能。另外，考慮到Li-CO2電池是半開放式系統(tǒng)，其電解質(zhì)不可避免地會(huì)通過其多孔陰極連續(xù)蒸發(fā)。因而，研究人員采用市售的可透過Li-CO2氣體的Parafilm材料用作陰極保護(hù)層，以抑制電解質(zhì)的揮發(fā)，并進(jìn)一步延長了Li-CO2電池的使用壽命。

 

       二、Li-CO2電池的低溫電化學(xué)性能

 

       研究人員首先探究了溫度對(duì)Li-CO2電池電化學(xué)性能的影響。在截止電壓為2.0 V，電流密度為100 mAg-1的條件下，Li-CO2電池的深放電容量在0℃時(shí)高達(dá)14 720 mAhg-1，甚至在-60℃時(shí)仍可達(dá)到8976 mAhg-1（圖2a）。此外，即使在-60℃時(shí)電流密度從50 mAg-1增加到500 mAg-1，Li-CO2電池也沒有出現(xiàn)明顯的電壓降，進(jìn)一步顯示出其較高的低溫適應(yīng)性和良好的倍率性能。循環(huán)伏安法測(cè)試表明，電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性隨著溫度的降低而提高，這使得DOL基電解質(zhì)能夠承受-60℃超低溫時(shí)的電荷極化。

圖2. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下工作的電化學(xué)性能。

 

       隨后，研究人員對(duì)Li-CO2電池在0, -30和-60℃低溫下的長期循環(huán)穩(wěn)定性（圖2b-d），測(cè)試條件：截止容量500 mAhg-1，電流密度為100 mAg-1。在0℃時(shí)，Li-CO2電池首次循環(huán)表現(xiàn)出0.85 V的中等容量電勢(shì)差，在第30個(gè)循環(huán)增加至1.35 V，并在40個(gè)循環(huán)后最終失效。出乎意料的是，盡管在第一個(gè)循環(huán)中不可避免地會(huì)出現(xiàn)極化間隙擴(kuò)大現(xiàn)象，但Li-CO2電池隨環(huán)境溫度的降低卻表現(xiàn)出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)工作溫度降至-30℃時(shí)，電池可以穩(wěn)定地進(jìn)行69個(gè)充放循環(huán)，在-60℃時(shí)其使用壽命甚至可以延長至150個(gè)循環(huán)（1500 h）。此外，研究發(fā)現(xiàn)銥催化劑的引入，使得極化間隙顯著減小，循環(huán)次數(shù)顯著增加。在-60℃的條件下，帶有銥涂層陰極的Li-CO2電池可以達(dá)到150個(gè)循環(huán)，而沒有銥涂層的Li-CO2電池循環(huán)23圈后失效。以上結(jié)果表明，基于銥陰極的Li-CO2電池在超低溫下可作為一次或二次電池穩(wěn)定工作，這也是迄今為止首個(gè)能在如此超低溫下具有高電容和良好循環(huán)性的非質(zhì)子Li-CO2電池。

 

       三、低溫下的Li-CO2電池放電產(chǎn)物分析

 

       通常，質(zhì)子惰性金屬氣體電池的循環(huán)壽命與放電產(chǎn)物的形態(tài)和組成密切相關(guān)。為探究為什么Li-CO2電池在低溫下具有增強(qiáng)的循環(huán)性能，研究人員對(duì)電池循環(huán)后的放電產(chǎn)物進(jìn)行了分析。非原位XRD和FTIR表征顯示，電池的放電產(chǎn)物為碳酸鋰（Li2CO3）且充電后在陰極完全分解。這表明所制備的Li-CO2電池在-60℃的超低溫下具有良好的可逆性。此外，通過在超低溫環(huán)境下充電過程中的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜分析證實(shí)，在充電階段主要發(fā)生了Li2CO3 和C的共氧化反應(yīng)和Li2CO3的輕微自分解反應(yīng)：2Li2CO3 + C→4Li ++ 3CO2 + 4e-和2Li2CO3→4Li ++ 2CO2 + O2- + 3e-。

 

       SEM表征顯示，放電產(chǎn)物的形態(tài)也會(huì)隨溫度而顯著變化。在0℃進(jìn)行初始放電后，循環(huán)后的陰極被尺寸為100-300 nm的薄片覆蓋（圖3c）。隨著溫度進(jìn)一步降低到-30和-60℃，產(chǎn)物逐漸演變成直徑為50-70 nm（圖3d）和30-50 nm（圖3e）的球形顆粒。片狀和顆粒狀產(chǎn)物的產(chǎn)生表明放電產(chǎn)物的形成可能遵循溶液增長機(jī)制，而不是表面介導(dǎo)的途徑。SEM圖像進(jìn)一步顯示，在不同溫度下首次充電后，顆粒狀的放電產(chǎn)物均已從陰極完全分解去除（圖3f-h）。然而，經(jīng)過十次充放循環(huán)后，在0℃下仍有一些未分解的產(chǎn)物在陰極表面殘留，而在-30和-60℃下，放電產(chǎn)物完全分解。這說明放電產(chǎn)物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)極大地影響了Li-CO2電池的可逆性和壽命。

圖3. Li-CO2電池在超低溫環(huán)境下放電產(chǎn)物的形貌以及循環(huán)可逆性表征。

 

       因此，研究人員根據(jù)放電產(chǎn)物在不同溫度下的形貌差異，闡述了低溫下Li-CO2電池的循環(huán)性能得到改善的原因（圖3j）。在−60°C的低溫下，產(chǎn)物的成核比在0°C的情況下更容易發(fā)生。而在−60°C的條件下，放電產(chǎn)物的生長過程變慢，從而導(dǎo)致更小的顆粒狀產(chǎn)物在陰極上松散地聚集，而在0°C放電結(jié)束時(shí)較大的產(chǎn)物顆粒沉積在電極表面上。此外，由于電子隧穿距離的限制，絕緣產(chǎn)物的氧化通常從溶液固相間區(qū)域向絕緣體內(nèi)部進(jìn)行。由于界面和氧化位的增加，使得小尺寸的產(chǎn)品顆粒更易于在充電過程中分解。而Li-CO2電池的“死亡”與循環(huán)時(shí)陰極上未分解的絕緣產(chǎn)物的積聚有關(guān)，這將導(dǎo)致多孔陰極的堵塞和鈍化。因此，低溫下形成的放電產(chǎn)物尺寸更小更容易分解，并且在充電后能夠完全分解，這極大地提高了電池的可逆性和循環(huán)性能。

 

       四、Li-CO2電池低溫下的穩(wěn)定性

 

       除了未分解的放電產(chǎn)物積聚在陰極上，循環(huán)過程中產(chǎn)生的不良副反應(yīng)也是金屬氣體電池過早失效的重要原因。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，研究人員通過使用新的鋰片來重新激活失效的Li-CO2電池，并對(duì)新鮮和循環(huán)后的電解質(zhì)以及對(duì)循環(huán)前后的鋰陽極分別進(jìn)行了非原位1H核磁共振分析和 XRD表征。核磁共振譜顯示（圖4a–c），沒有明顯證據(jù)表明重新收集的電解液在−30和−60°C時(shí)發(fā)生了不良反應(yīng)，而在0℃下十個(gè)循環(huán)后電解液出現(xiàn)了嚴(yán)重的副反應(yīng)，包括DOL分子的分解和開環(huán)聚合。這些結(jié)果表明，較低的環(huán)境溫度能夠有效地抑制一些與DOL電解質(zhì)有關(guān)的不良反應(yīng)。

 

       同樣，X射線衍射圖表明，在0°C下經(jīng)過十個(gè)循環(huán)后，鋰陽極表面出現(xiàn)了不良的水合鋰（LiOH）副產(chǎn)物，這可能是由于鋰陽極與水分或電解質(zhì)的反應(yīng)所致。相比之下，在−30和-60°C循環(huán)的Li陽極上沒有可檢測(cè)到的LiOH信號(hào)（圖4d-e），證明在較低溫度下，Li陽極上的一些不良副反應(yīng)被抑制了。另外，除了提高電解質(zhì)的穩(wěn)定性外，低溫下電池中水含量的降低也可能有助于改善Li-CO2電池的循環(huán)性。實(shí)際上，即使在最初的電池組裝過程中使用了完全干燥的材料，由于環(huán)境水的進(jìn)入和電解質(zhì)的降解，在長期操作過程中仍然很難從電池中完全去除水分，這不可避免地會(huì)引起不必要的副反應(yīng)，從而縮短了電池壽命。但是，由于水分減少甚至不存在，以及電解質(zhì)的穩(wěn)定性增強(qiáng)，這些與水分有關(guān)的副反應(yīng)在超低溫下可能會(huì)受到抑制。總的來說，降低工作溫度可有效抑制Li-CO2電池中有害的副反應(yīng)，這也是改善低溫循環(huán)性能的另一個(gè)重要因素。

圖4. Li-CO2電池電解液和鋰陽極在不同溫度下循環(huán)的穩(wěn)定性分析。

 

       五、低溫下Li-CO2電池的應(yīng)用演示

 

       考慮到Li-CO2電池最有可能在火星上找到重要的應(yīng)用，研究人員對(duì)超低溫Li-CO2電池進(jìn)行了概念驗(yàn)證。如圖5a所示，Li-CO2電池在超低溫環(huán)境中利用CO2并輸出穩(wěn)定的電壓，即在−70°C的超低溫環(huán)境（ 通過干冰實(shí)現(xiàn)）中為宇航員模型上的發(fā)光二極管供電。圖5b-c均證實(shí)了Li-CO2電池可用于在低溫環(huán)境中為電子設(shè)備供電。此外，根據(jù)火星在一段時(shí)間內(nèi)的實(shí)際溫度波動(dòng)而改變環(huán)境溫度，電池仍然可以在穩(wěn)定工作，電壓幾乎沒有變化（圖5d）。

圖5. 超低溫Li-CO2電池的應(yīng)用演示。

 

       小結(jié)

 

       總而言之，該工作首次實(shí)現(xiàn)了高效的超低溫Li-CO2電池，不僅可以在-60℃超低溫環(huán)境下穩(wěn)定運(yùn)行，而且具有高達(dá)8976 mAg-1的高深度容量，使用壽命長達(dá)150次循環(huán)（1500小時(shí)）且每圈固定容量為500 mAhg-1。研究表明，在超低溫環(huán)境下增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w功于陰極上小尺寸易分解放電產(chǎn)物的形成以及低溫對(duì)電解質(zhì)和陽極上副反應(yīng)產(chǎn)生的抑制。這項(xiàng)工作為開發(fā)在超低溫下運(yùn)行的高性能金屬氣體電池提供了一個(gè)通用而有效的范例。

 

    參考文獻(xiàn)：Li-CO2 Batteries Efficiently Working at Ultra-Low Temperatures. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001619. DOI：10.1002/adfm.202001619

 

       原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202001619