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“脆”錳披鐵“甲”,電池鑄“金身”

時間:2021-12-20 09:32來源:中國科學(xué)報 作者:王昊昊
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       錳基普魯士藍(lán)具有低成本、高容量和高工作電壓等優(yōu)勢,成為最具潛力的鉀離子電池正極材料。
 
       但在循環(huán)過程中,錳基普魯士藍(lán)易溶解至電解液中致使容量衰減,阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。
 
       湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院教授魯兵安團(tuán)隊(duì),通過原位電化學(xué)的方式,在錳基普魯士藍(lán)表面構(gòu)建了理想的梯度鐵錳界面,實(shí)現(xiàn)了水系鉀離子電池的超13萬次穩(wěn)定循環(huán)。
 
       這好比為“脆弱”的錳披上“盔甲”,讓它能夠擁有“金身”、充分發(fā)揮性能。
 
       該研究成果近日發(fā)表于《自然—可持續(xù)發(fā)展》。
蓋軍民正在進(jìn)行鉀離子電池實(shí)驗(yàn)。王健為攝
 
       尋找可持續(xù)儲能那片“藍(lán)”
 
       可持續(xù)儲能技術(shù)的突破是發(fā)展可再生能源的有力支撐。
 
       目前,我國抽水蓄能接近飽和,新型儲能技術(shù)成為增量主體;鋰電池目前主導(dǎo)儲能產(chǎn)業(yè),近90%的儲能項(xiàng)目都是鋰電池項(xiàng)目,鋰資源的回收及開發(fā)新型儲能系統(tǒng)也是必然趨勢。
 
       “綜合安全和成本等因素,基于水系電解液的鉀離子二次電池將成為下一代儲能系統(tǒng)的重要選項(xiàng)。然而,由于傳統(tǒng)電極材料在水系電解液中極易溶解,限制了水系電池在儲能領(lǐng)域中的大規(guī)模應(yīng)用。抑制或者消除電極材料的溶解是目前水系鉀離子電池領(lǐng)域亟待解決的核心問題。”魯兵安說。
 
       他指出,解決該核心問題最大的難點(diǎn)是如何在不損失比容量甚至提高比容量的前提下,抑制或者消除電極材料在水性電解液中的溶解。
 
       “也就是說,不能單純?yōu)榱艘种迫芙舛种迫芙猓枰獏f(xié)同提升,因?yàn)殚L循環(huán)壽命和高比容量對電池同樣重要,不能為了循環(huán)壽命而不兼顧比容量。”
 
       如何找到抑制溶解的最佳材料?2019年,研究論文第一作者、湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院博士蓋軍民和團(tuán)隊(duì)成員在項(xiàng)目初期選取電極材料時,最先選擇了鐵基普魯士藍(lán)而非錳基普魯士藍(lán)。
 
       他們使用測試過鐵基普魯士藍(lán)后的舊電解液來測試錳基普魯士藍(lán),發(fā)現(xiàn)錳基普魯士藍(lán)在舊電解液中表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量,而在新電解液中的電化學(xué)性能則表現(xiàn)極差。
 
       同一種材料,為什么會在新舊兩種電解液中表現(xiàn)差別這么大?
 
       “我們對舊電解液進(jìn)行了電感耦合等離子體表征等系列研究,發(fā)現(xiàn)這一差別的源頭是舊電解液中包含鐵離子。為此,團(tuán)隊(duì)通過在電解液中添加不同劑量和不同類型的鐵鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索,并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。”蓋軍民說,為了尋找那片正確的“藍(lán)”,團(tuán)隊(duì)幾乎對實(shí)驗(yàn)室里所有的金屬離子進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)。
 
       為錳鑄“金身”
 
       錳基普魯士藍(lán)成為最具潛力的鉀離子電池正極材料,但在循環(huán)過程中,易于溶解至電解液中,致使容量衰減,阻礙其實(shí)際應(yīng)用。
 
       為此,蓋軍民等通過原位電化學(xué)方式,在錳基普魯士藍(lán)表面構(gòu)建了理想的梯度鐵錳界面。
 
       與傳統(tǒng)的錳基普魯士藍(lán)相比,原位表面修飾的界面不僅可以抑制錳基普魯士藍(lán)內(nèi)部錳的溶解,還增強(qiáng)了鉀離子的擴(kuò)散勢壘,從而大幅度提升了電池的循環(huán)性能和倍率性能。
 
       該團(tuán)隊(duì)通過理論和實(shí)驗(yàn),證明了陽離子原位表面取代的過程。
 
       他們發(fā)現(xiàn),通過原位表面陽離子修飾的錳基普魯士藍(lán)正極,在電流密度為300毫安每克和2500毫安每克的情況下放電容量分別為160毫安時每克和120毫安時每克,循環(huán)13萬次后容量未見明顯衰減,組裝的全電池可穩(wěn)定循環(huán)6000次以上。
 
       “在我們的電解液中,循環(huán)過程中電極材料的錳溶解在預(yù)留的空位會被電解液中的鐵離子占據(jù),這一過程直到電解材料錳擁有堅(jiān)固‘金身’才停止。”蓋軍民說。
 
       此外,團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn),原位表面取代策略下的水系鉀離子全電池在零下20攝氏度時容量為常溫下的80%,在50攝氏度時容量約為常溫下的110%,顯示出優(yōu)良的高低溫性能。
 
       全電池經(jīng)過裁剪后仍可以繼續(xù)工作,體現(xiàn)出水系電池的高安全性。
 
       魯兵安表示,這些實(shí)驗(yàn)表明電化學(xué)儲能器件可以實(shí)現(xiàn)超長壽命,有望應(yīng)用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)中。
 
       更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗,這將大大降低制造成本,希望這項(xiàng)研究為超長壽命的電化學(xué)儲能提供借鑒。
 
       該研究也將為合理設(shè)計氧化還原活性錳基高性能電池正極材料提供新方案。
 
       “儲能電池必須實(shí)現(xiàn)長壽命。”魯兵安表示,中國在電化學(xué)儲能尤其是鋰離子電池、全釩液流電池等方面的研發(fā)和應(yīng)用處于國際先進(jìn)水平,已涵蓋關(guān)鍵材料、全電池、性能測試及分析、產(chǎn)業(yè)化等領(lǐng)域,但不同實(shí)驗(yàn)室的研究各有側(cè)重,沒有形成一個完整的體系,資源整合度不夠,這需要長時間的摸索與改進(jìn)。
 
       儲能表面上是一個應(yīng)用性的學(xué)科,但其基礎(chǔ)研究和基礎(chǔ)知識儲備更加重要,要不斷加強(qiáng)基礎(chǔ)研究。
 
(責(zé)任編輯:子蕊)
文章標(biāo)簽: 電池 儲能
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