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   實(shí)驗(yàn)方案以共沉淀-高溫?zé)�結(jié)法自主合成的高鎳NCM811材料為研究體系，將NCM811/石墨軟包電池在60℃滿充條件下進(jìn)行存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，電池的高溫存儲(chǔ)壽命約為180天；為了提高電池的存儲(chǔ)壽命，研究人員對(duì)存儲(chǔ)前后的電芯進(jìn)行拆解，對(duì)正極發(fā)生的相關(guān)變化進(jìn)行表征分析，探究電池存儲(chǔ)失效中正極影響的相關(guān)作用機(jī)制。

   實(shí)驗(yàn)討論

   高溫存儲(chǔ)性能
 

   圖1為NCM811/石墨電池的加速壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果。三個(gè)電池有較好的數(shù)據(jù)一致性。從圖中可以看出，NCM811/石墨電池滿充4.2V在60℃存儲(chǔ)壽命（80%容量保持率）為180天左右。
 

圖 1  NCM811/石墨電池存儲(chǔ)性能曲線 

   結(jié)構(gòu)和形貌分析
 

   采用XRD和SEM對(duì)合成的正極材料和存儲(chǔ)前后的正極極片進(jìn)行分析。圖2(a)的XRD譜可以看出，通過共沉淀-高溫?zé)�結(jié)合成的NCM811材料為層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m。高鎳三元材料合成時(shí) 很容易在表面形成巖鹽相結(jié)構(gòu)，并且材料循環(huán)或存儲(chǔ)時(shí)也會(huì)有尖晶石相或巖鹽相出現(xiàn)，XRD譜中并未檢測(cè)到巖鹽相或尖晶石相衍射峰，可能是其含量在XRD檢測(cè)限之外，亦或形成的新相缺陷多、結(jié)晶度低，造成本已微弱的衍射峰寬化而難以觀察到。高鎳三元材料的形貌如圖2(b)所示，材料 D50=9.6μm的球狀二次顆粒，一次顆粒大小約為200～600nm。圖2(a)中存儲(chǔ)后正極材料的XRD與粉末的XRD譜峰位置相同，這說明存儲(chǔ)失效后正極材料主體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，即非材料體相結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致了存儲(chǔ)失效。圖2(c)和圖2(d)為BOL正極的SEM圖。雖然經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測(cè)試，正極材料顆粒表面依然較為光滑。圖 2(e)和圖2(f)為EOL正極的SEM圖。與存儲(chǔ)前的材料形貌相比，存儲(chǔ)后的材料顆粒并未發(fā)生十分明顯的形貌變化，但顆粒表面粗糙程度有所增加，主要是電池存儲(chǔ)時(shí)材料界面成膜以及電解液分解的副產(chǎn)物沉積在正極材料表面造成的。

圖 2 （a）NCM811 材料和存儲(chǔ)后正極的 XRD 譜；（b） NMC811 材料的 SEM 照片；（c）和（d）為存儲(chǔ)前（BOL） 正極的 SEM 照片；（e）和（f）為存儲(chǔ)后（EOL）正極的 SEM 照片 

   元素含量分析 
 

   鋰離子電池正極材料在充放電循環(huán)以及存儲(chǔ)過程中可能會(huì)發(fā)生過渡金屬元素溶出，溶出的元素可通過電解液擴(kuò)散到負(fù)極，在石墨表面沉積。采用ICP-AES方法對(duì)存儲(chǔ)前后電池負(fù)極中的元素含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。存儲(chǔ)前的電池因?yàn)榻?jīng)過化成、容量以及一次充放電測(cè)試，正極材料中已經(jīng)有少量過渡金屬元素溶出并發(fā)生遷移，在負(fù)極檢測(cè)到了Ni、Co和Mn元素，但三種元素含量很低，含量最多的Ni元素也僅有0.0026%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）。經(jīng)過高溫存儲(chǔ)后，負(fù)極檢測(cè)到的Ni，Co 和Mn元素含量有明顯增加，分別達(dá)到0.016%，0.0027%和0.0038%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這說明正極過渡金屬元素在高溫存儲(chǔ)時(shí)進(jìn)一步溶出并在負(fù)極沉積，這些元素的可能存在形式需要通過表面分析方法，如XPS測(cè)試進(jìn)行確認(rèn)。

圖 3  存儲(chǔ)前后負(fù)極石墨中的過渡金屬含量 

   電極表面產(chǎn)物分析 
 

   圖4為存儲(chǔ)前后正極表面F和P的XPS譜。圖4(a)的F 1s 譜中，經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測(cè)試后，材料表面有Li_xPO_yF_z和 LiF等電解液副反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)，說明即使經(jīng)過簡(jiǎn)單的電化學(xué)過程，電解液中的LiPF₆也可發(fā)生分解，副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在正極材料表面，但此時(shí)F元素主要存在于PVDF中，電解液副反應(yīng)程度低。經(jīng)過高溫存儲(chǔ)后[圖4(b)]， F1s 檢測(cè)到的黏結(jié)劑PVDF的比例降低，Li_xPO_yF_z、Li_xPF_y和LiF等副產(chǎn)物的比例增加，這是因?yàn)榇鎯?chǔ)時(shí)電解液副反應(yīng)不斷發(fā)生，導(dǎo)致沉積在正極材料表面的副產(chǎn)物逐漸增加。圖4(c)為存儲(chǔ)前后正極P的XPS譜，BOL正極P2p信號(hào)很弱，電解液分解副反應(yīng)產(chǎn)物含量低；EOL正極中 Li_xPF_y峰強(qiáng)度明顯提高，表明存儲(chǔ)過程中沉積在正極表面的副反應(yīng)產(chǎn)物增加。電解液副反應(yīng)產(chǎn)物的離子或電子電導(dǎo)率差，大量累積會(huì)降低電池的導(dǎo)電能力，增加電池內(nèi)部阻抗，降低電池的存儲(chǔ)性能。

圖 4  存儲(chǔ)前（a）和存儲(chǔ)后（b）正極的 F 1s XPS 譜；（c） 存儲(chǔ)前后 P 2p XPS 譜 

   圖 5 為存儲(chǔ)前后負(fù)極中過渡金屬的XPS譜圖，存儲(chǔ)前后均未檢測(cè)到明顯的Co信號(hào)，故文中只討論Ni和Mn的測(cè)試結(jié)果。從圖 5(a)可以看出，BOL負(fù)極Ni的峰強(qiáng)很弱，而EOL負(fù)極表面檢測(cè)到十分明顯的Ni2p特征峰。對(duì)Ni2p XPS 譜擬合后進(jìn)行譜峰歸屬，852.6eV和870.1eV的峰分別是金屬Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 特征峰，857.8 eV 和 876.8 eV的峰分別是金屬Ni的Ni 2p3/2 和 Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰。圖5(b)中Mn的XPS譜與Ni的情況基本一致，BOL負(fù)極并沒有檢測(cè)到Mn的特征峰信號(hào)，EOL負(fù)極Mn 2p譜峰信號(hào)明顯，經(jīng)過擬合和譜峰歸屬，確認(rèn)位于640.8eV的為金屬M(fèi)n的Mn 2p3/2特征峰。圖5的結(jié)果表明，存儲(chǔ)過程中Ni和Mn元素從正極溶出，兩種元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極后發(fā)生還原，以金屬Ni和金屬M(fèi)n的形式沉積在負(fù)極上。過渡金屬離子在負(fù)極發(fā)生還原會(huì)破壞負(fù)極的SEI，降低負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性；負(fù)極SEI被破壞后會(huì)有新的SEI不斷生成，需要消耗正極材料提供的活性鋰，因此造成全電池在存儲(chǔ)中的容量保持率降低。

圖 5  存儲(chǔ)前后負(fù)極表面 Ni 2p 和 Mn 2p 的 XPS 譜

   正極材料表面微結(jié)構(gòu)分析
 

   將正極材料用高分辨透射電鏡的方法研究存儲(chǔ)前后正極材料的表面微結(jié)構(gòu)變化。圖6(a)是存儲(chǔ)前正極材料的高分辨電子顯微像（HRTEM），由對(duì)應(yīng)區(qū)域的FFT花樣可見NCM811晶粒主體（區(qū)域2）為完整的空間群為R-3m的六方層狀結(jié)構(gòu)相，六方層狀相晶格參數(shù)約為 a=2.8×10^-10 m、 c=14.0×10^-10m，與標(biāo)準(zhǔn)的NCM811結(jié)構(gòu)一致；而在靠近晶粒表面的(003)h面端面方向（區(qū)域 1）有不到5nm左右的巖鹽相層（空間群 Fm-3m，晶格參數(shù)約為 a = 8.1× 10^-10 m）。這些巖鹽相主要是在合成過程中形成的NiO，與樣品合成條件有關(guān)。圖6(b)是高溫存儲(chǔ)后NCM811的HRTEM像和選區(qū)電子衍射像（SAED，插圖），晶粒內(nèi)部（區(qū)域1）仍然保持六方層狀結(jié)構(gòu)，而晶粒表面的巖鹽相層（區(qū)域 2、3）厚度增加到15nm以上，而且由于電解液的侵蝕形成了腐蝕坑（區(qū)域2）；同時(shí)SAED圖中出現(xiàn)了極弱的尖晶石相衍射斑點(diǎn)，晶格參數(shù)約為a = 8.1×1010 m， 說明 NCM811在存儲(chǔ)過程中可能形成了貧鋰的LiMe₂O₄相或者 Me₃O₄ 相，由于尖晶石相的含量非常少，在HRTEM中很難確定其空間分布。可見，NCM811晶粒在滿充高溫存儲(chǔ)過程中形成了尖晶石相和巖鹽相等電化學(xué)惰性的新相，造成可逆容量減少。
 

圖 6 （a）存儲(chǔ)前和（b）存儲(chǔ)后正極材料的 HRTEM 圖

   結(jié)論 
 

   本文對(duì)高鎳三元NCM811/石墨軟包全電池進(jìn)行了高溫滿充存儲(chǔ)評(píng)估，并將存儲(chǔ)前后的電芯拆解進(jìn)行表征分析，研究存儲(chǔ)性能衰退的機(jī)制。存儲(chǔ)前后正極材料的體相結(jié)構(gòu)和基本形貌未發(fā)生明顯的變化，HRTEM測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)后正極材料表面非電化學(xué)活性的巖鹽相厚度增加，并且晶粒內(nèi)的局部范圍有尖晶石相出現(xiàn)，可導(dǎo)致高鎳三元材料可逆容量的衰減。ICP-AES和XPS測(cè)試結(jié)果表明正極材料存儲(chǔ)時(shí)過渡金屬元素發(fā)生溶出，擴(kuò)散到負(fù)極表面并發(fā)生還原，生成金屬Ni和金屬M(fèi)n，過渡金屬的還原反應(yīng)破壞負(fù)極表面的SEI，導(dǎo)致活性鋰離子的消耗。高溫存儲(chǔ)后的正極材料表面有電解液副反應(yīng)產(chǎn)生Li_xPO_yF_z、Li_xPF_y和LiF等副產(chǎn)物的沉積，導(dǎo)致界面導(dǎo)電性變差，增加電池極化。綜上所述，高鎳三元材料高溫存儲(chǔ)所產(chǎn)生的容量衰減是多種因素共同作用的結(jié)果。大量的研究結(jié)果表明，包覆或摻雜處理可以改善正極材料的電化學(xué)性能。因此，為改善高鎳三元材料電池高溫存儲(chǔ)性能，可以對(duì)其進(jìn)行表面包覆處理，減少電極/電解液界面副反應(yīng)發(fā)生，穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)，抑制過渡金屬元素的溶出，從而減少過渡金屬在負(fù)極的沉積還原和對(duì)負(fù)極SEI的破壞，減少SEI修復(fù)對(duì)正極活性鋰離子的消耗；也可以通過摻雜穩(wěn)定高鎳正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上抑制存儲(chǔ)過程中向尖晶石和巖鹽相的轉(zhuǎn)變，從而減少材料在存儲(chǔ)時(shí)非電化學(xué)活性組分的生成。
 

   參考文獻(xiàn)：