浙大吳浩斌：協同作用機制用于穩定高電壓鋰金屬電池正負極界面
時間:2021-03-10 11:36
來源:能源學人
作者:Energist
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【研究背景】
將金屬鋰負極與高壓氧化物正極結合構建高電壓鋰金屬電池有助于實現全電池的高能量密度。由于高壓過渡金屬氧化物（如鈷酸鋰、鎳錳酸鋰）的高嵌/脫鋰電位和鋰負極的高活性，使其在有機電解液中穩定性較差。通過改變電解液的組分對其正負極界面膜進行改性可保證高壓鋰金屬電池的循環穩定性。由于正負極界面膜的性質不同，一般采用不同種類的添加劑對其界面進行鈍化。對于金屬鋰來講，氟代碳酸乙烯酯和硝酸鋰可優先還原形成富含 LiF 或Li3N的致密SEI膜，進而提升鋰負極的循環穩定性。正極添加劑主要為一些含 B或者 P的有機物，可在高壓下優先分解進而減緩電解液氧化和正極材料的破壞。電解液中引入不同種類的添加劑可能會使界面反應復雜化同時也可能會對另一電極引入不良影響。因此尋找能夠同時穩定正負極界面的單一添加劑將至關重要。
近日，浙江大學吳浩斌研究員課題組發現一種氟代磷腈（乙氧基五氟環三磷腈， PFPN）可同時穩定正負極界面，明顯提升LNMO|Li 和LCO|Li全電池的循環穩定性，并著重探討了PFPN在正負極界面的作用機理。在碳酸酯電解液中添加10%vol PFPN后促使鋰沉積更加均勻致密，同時表面形成了富含LiF的SEI膜；此外PFPN也明顯改善了高壓下電解液的分解和正極結構的破壞，拓寬了碳酸酯電解液的電化學窗口。該文章發表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。劉倩倩博士為本文共同第一作者。
為實現高電壓電池體系，電解液尤為關鍵，其不僅需要滿足在正極較高的耐氧化需求，同時在負極也需要滿足能夠生成穩定SEI的要求。本文設計的電解體系為(1 M LiPF6 + EC/DEC+10% PFPN)。這里PFPN雖然具有較高的耐氧化性（低HOMO值），但是經常用作高壓添加劑，因此提出PFPN在正負極界面的作用機制如圖 1b所示，PFPN首先在負極表面去氟化，形成富含 LiF的 SEI膜，此外生成的烷氧基磷腈遷移至正極并發生氧化反應（高HOMO值），形成富含 P，N的正極界面膜。
圖1 a) 電解液中不同組分的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）值; b) PFPN 在正負極表面的協同作用機制的示意圖
添加PFPN前后鋰對稱電池的循環穩定性得到了明顯提升（圖2a）。PFPN 的加入也提升了鋰對稱電池的倍率性能（圖2b），這與PFPN加入后鋰電池的界面阻抗降低和交換電流密度增大保持一致。50 μm薄Li （對應為10 mAh cm-2）作為工作電極時，鋰電池的壽命提升至空白電解液的2倍（圖2c），這與其庫倫效率的提升是一致的（圖2d）。對添加PFPN前后SEI膜消耗的鋰容量和死鋰容量進行定量分析（圖2e），可以看出PFPN加入后未反應的死鋰量明顯降低，而SEI膜消耗的鋰變化不大，推測PFPN有利于形成均勻致密的鋰沉積層，進而減少了鋰剝離時死鋰的殘留。
圖2 a) 鋰對稱電池的充放電曲線，鋰沉積/剝離電流為1.0 mA cm-2，容量為1.0 mAh cm-2; b)鋰對稱電池在不同電流密度下的沉積/剝離行為；c) 非對稱50 μm-Li|Li電池的沉積/剝離電壓曲線; d) 鋰在銅上沉積/剝離平均庫倫效率時的充放電曲線；e) 循環后Cu|Li電池中的不可逆容量（SEI消耗的鋰和未反應的金屬鋰）
PFPN 有利于鋰的均勻致密沉積（圖3a,b）。XPS結果顯示添加PFPN后的鋰表面SEI膜富含LiF的無機組分，這與空白電解液中有機組分為主的SEI膜有較大差別，此外XPS刻蝕結果顯示LiF在深度方向分布較均勻，且在靠近鋰表面有PFPN的分解產物（金屬磷化物）。進一步分析了PFPN的高壓性能，循環后LNMO電極TEM如圖3g, h所示，空白電解液中循環后LNMO表面形成了不均勻的CEI膜，同時電極內部部分結構被破壞，而含PFPN電解液循環后LNMO表面形成均勻致密的CEI膜，并且內部材料的結構也沒有被破壞，說明PPFN參與正極成膜，有利于提高其高壓穩定性。對LNMO 電極XPS 中N 1s 和P 2p 譜圖證實了PFPN 的分解，此外CEI中C-O峰增強同時LiF明顯降低。
圖3 循環10 次后的鋰形貌a）空白電解液中鋰表面和截面，b）PFPN 加入后的鋰表面和截面；循環10圈后的鋰表面XPS譜圖：c) F 1s, , d) P 2p, e) O 1s和f) 表面組分的定量分析LNMO|Li 電池循環后LNMO 電極的TEM圖，g)空白電解液，h)10% PFPN, 循環10圈后的LNMO電極表面的XPS分析，i) P 1s, j) N 2p k) F 1s, l) CEI中化學組成定量分析
基于以上實驗表征結果，研究人員提出了圖4a所示的反應機理。PFPN首先在鋰負極發生去氟化反應，生成LiF參與負極成膜，同時生成烷基氧代的PFPN衍生物（phoslyte），溶于電解液并遷移至正極，在正極表面發生開環和聚合反應。生成的反應產物在正極表面形成均勻致密的保護層，進而保護正極免受破壞。為了證實猜想，對循環前后電解液進行核磁分析（圖4b），循環后PFPN電解液中，a-type F（PFO-）和b-type F（PF2- ）的19F強度比增加至1.11/4，由此說明 a-type F（PFO-）含量增加，即PFPN在與鋰反應時氟被烷氧基取代。這種取代后的磷腈衍生物具有較高的HOMO能量（圖1a所示），因此更易在正極發生氧化反應。LNMO對稱電池結果顯示浸泡鋰片后的PFPN電解液（含磷腈衍生物）具有較低的極化和較慢的容量衰減。
圖4 a) PFPN在正負極表面可能的反應機理, b) Li|Li對稱電池循環前后的20%PFPN電解液的 19F NMR譜圖， c) LNMO對稱電池的充放電曲線，d) LNMO對稱電池的循環性能
LNMO|Li（N/P=7.6）具有優異的循環性能和倍率性能，且循環后的正極材料未有明顯破壞，負極的死鋰厚度減薄。此外PFPN也適用于4.5V LCO/Li電池。
圖5 a) LNMO|Li全電池0.2C充0.5C放循環100圈的循環性能（3-4.9V）；循環后拆解所得負極截面形貌b)和正極表面SEM形貌c); d)LNMO/Li的倍率性能；e) LiCoO2|Li全電池的循環性能測試
研究了乙氧基五氟環三磷腈（PFPN）作為添加劑在正負極界面的作用機理。對鋰負極，PFPN在負極表面形成富含LiF的SEI膜，明顯降低了鋰沉積過電位，同時提升了鋰沉積/剝離的庫倫效率。同時PFPN也明顯改善了高壓下電解液的分解和正極結構的破壞。XPS結果顯示LNMO正極表面形成了富含P、N的表面膜。通過液態核磁和DFT計算確定了PFPN的反應機理：PFPN優先在鋰表面發生去氟化反應，生成富含LiF的SEI膜，進而促進鋰的均勻沉積；同時生成的烷氧基取代的磷腈遷移至正極，參與正極成膜，進而提高了高壓正極材料的循環穩定性。添加PFPN后LNMO/Li 和LCO/Li電池的循環穩定性得到了明顯提升。該部分研究為多功能電解液的結構設計提供了方向。
Qianqian Liu; Zerui Chen; Yan Liu; Youran Hong; Weina Wang; Jianghao Wang; Bo Zhao; Yifei Xu; Jiangwei Wang; Xiulin Fan; Linsen Li; Hao Bin Wu*, Cooperative stabilization of bi-electrodes with robust interphases for high-voltage lithium-metal batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.02.039
通訊作者-吳浩斌 (Hao Bin WU) 研究員
2016年入選國家海外高層次人才引進計劃，浙江大學“百人計劃”研究員，博士生導師。2010年本科畢業于復旦大學化學系，2015年4月于新加坡南洋理工大學獲得博士學位，隨后赴美國加州大學洛杉磯分校從事博士后研究。2017年7月加入浙江大學材料科學與工程學院。
吳浩斌研究員從事微納米結構及新型功能材料的設計、合成及其在電化學儲能、催化等能源、環境領域的應用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Science Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Matter, ACS Energy Letters 等國際學術期刊上發表論文超過120篇， SCI總引用超過25,000次，H-index為74。2017-2020年入選科睿唯安全球高被引科學家。任Matter編委，Chem青年編委和Materials Today Sustainability編委。
研究方向：從事鋰/鈉離子電池材料和電解液設計等方面的研究；
2012年本科畢業于哈爾濱工業大學（威海），2018年獲得哈爾濱工業大學博士學位。在Nano-Micro Letter, Matter, ACS energy letter, Chemical Engineering Journal, Journal of Electrochemical Society等國際期刊發表SCI論文20余篇，授權專利2項。
(責任編輯：子蕊)
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