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      鋰離子電池在充電的過程中Li+從正極脫出，嵌入到石墨負極之中，Li+在石墨負極的均勻性會對電池的循環壽命產生顯著的影響。但是由于電池結構特點和石墨負極的動力學特性的限制，因此Li+在負極內部的分布往往是不均勻的，這不僅可能造成局部析鋰，也會導致在石墨負極內部產生應力分布不均，引起鋰離子電池的循環壽命降低。

 

      近日，德國慕尼黑工業大學的D. Petz（第一作者）和A. Senyshyn（通訊作者）等人采用飛秒級分辨率的中子衍射、同步輻射等工具對滿電狀態下Li在石墨負極內的分布均勻性進行了研究，測試結果表明隨著電池循環次數的增加，Li在負極內分布變得更加不均勻。

      實驗中以18650電池為研究對象，其中正極為NCA（LiNi0.80Co0.15Al0.05O2），負極為石墨，電池在常溫下以1.625A恒流恒壓充電至4.2V，然后以6A恒流放電至2.5V，以此制度進行循環。

 

      作者使用了三只電池進行循環，分別循環120次、210次和400次，該電池的初始容量為3170mAh，經過120次循環后電池剩余容量為2528mAh，經過210次循環后剩余容量為2346mAh，經過400次后剩余容量為1950mAh，表明該電池循環性能較差，在經過120次循環后電池容量就降低到了80%以下，這主要是受到作者采用的充放電電流比較大的影響。下圖b為新電池和循環老化后的電池的單頻中子衍射圖譜，從下圖b中能夠看到該圖譜主要是由NCA正極、石墨相1和相2，Al箔和Cu箔，以及18650電池的不銹鋼外殼構成。

 

      從測試結果可以看到，隨著循環次數的增加，NCA材料晶胞參數中的a和c值不斷增加，這主要是因為正極在嵌鋰狀態下發生活性物質損失，因此困于正極中無法參與反應的Li增多，導致正極晶胞參數重的a和c有所增加。而石墨的2相/1相的比值也在增加，這主要是受到活性Li減少的影響，石墨中嵌入的Li的數量在減少，因此LiC12所占的比例有所增加。表征石墨嵌鋰量的LixC6中x值，在新電池和循環不同次數后分別為0.851、0.772、0.752和0.701，表明隨著循環次數的增加能夠嵌入到石墨負極中活性鋰明顯減少。

      下圖為根據上述的衍射結果制作的Li在石墨負極中分布的二維圖，從圖中能夠看到在新鮮電池中除了個別的地方，Li在負極中的分布還是比較均勻的，鋰濃度比較低的部分主要正極活性物質比較少的地方，例如電極的開頭和結尾，以及極耳位置。

 

      表征負極的Li含量可以通過平均值XLi、平臺值Xp和中位數等參數進行表征，從下圖可以看到隨著電池循環次數的增加，滿電狀態下負極中Li的平均濃度呈現下降趨勢，表明隨著循環次數的增加電池內部的活性Li的數量呈現明顯的下降趨勢。

 

      下圖最下層是Li的分布圖，其中淺色區域為Li的平臺濃度區域，從下圖可以看到隨著循環次數的增加，平臺濃度區域數量在減少，同時Li含量較高的深色區域主要集中在電芯的外部區域，表明隨著循環次數的增加電池內部的Li濃度分布均勻性也在逐漸降低。

      雖然上面的測試數據表明隨著循環次數的增加，Li在負極分布的均勻性持續降低，但是上述的測試結果分辨率仍然比較低，因此雖然從測試結果可以看到Li的濃度分布均勻性在降低，但是不同電池之間的差距并不大。為了獲得更高分辨率的Li分布圖像，作者降新電池和循環400次后的電池進行了解剖，將滿電負極取出，采用粉末衍射的方式對鋰的分布進行了檢測。下圖c展示了負極中Li的分布。從圖中能夠看到在新電池中除了受到正極部分區域沒有活性物質的影響，負極相應位置的Li濃度比較低外，其余位置的負極中Li的分布比較均勻，但是在電極的寬度方向能夠看到上下邊緣的Li濃度稍低，這主要是受到在電極內部電流分布的影響。

     下圖為經過400次循環后的負極中的Li濃度分布，從圖中能夠看到相比于新電池的負極，循環后的電池負極中的Li濃度出現了明顯的降低，表明循環過程中電池損失了相當數量的活性Li，同時負極上下邊緣中Li的濃度分布變得更加不均勻。

      D. Petz的研究表明隨著電池循環的進行，石墨負極中的Li濃度顯著降低，這主要是由于循環中活性Li持續消耗引起的。同時循環還導致了石墨負極中的Li分布變得更加不均勻，這可能會對電池的安全性和循環性能造成負面影響。

 

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     Lithium heterogeneities in cylinder-type Li-ion batteries – fatigue induced by cycling, Journal of Power Sources xxx (xxxx) xxx,D. Petz, M.J. Muhlbauer, V. Baran, M. Frost, A. Schokel, C. Paulmann, Y. Chen, D. Garces, A. Senyshyn