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【研究背景】

   

       固態(tài)電解質(zhì)中間相（SEI）成膜劑在可充電電池系統(tǒng)中起著重要作用，因為它們可以提高電極和電解液的性能。碳酸酯基電解液提高石墨的穩(wěn)定性是最成功的例子之一，特別是在碳酸丙烯酯（PC）的溶劑中，SEI成膜劑可以使其在鋰離子電池中具有更廣泛的應(yīng)用（例如：低溫或高溫、高壓）。迄今為止，這種提高石墨穩(wěn)定性的機理通常歸因于成膜作用，其中可以通過使用比溶劑還原電位更高的添加劑來改性SEI。對于大多數(shù)基于碳酸酯（碳酸乙烯酯（EC））（不含PC）的電解液，更堅固的SEI可以鈍化電極并減少電極表面上電解液成分的還原。此外，SEI還可以抑制PC基電解液中石墨的結(jié)構(gòu)破壞（眾所周知的剝落問題）。

 

       然而，本文中作者證明，石墨負(fù)極穩(wěn)定性的提升并非得益于加入添加劑后表面形成穩(wěn)定的SEI膜。作者發(fā)現(xiàn)添加劑的真正作用是改變電解液中的鋰（Li+）溶劑化結(jié)構(gòu)。盡管添加劑會影響SEI的化學(xué)成分，但形成的SEI無法穩(wěn)定石墨。研究表明，添加劑在電解液中起配位作用，從而改變了Li+-溶劑的相互作用。因此，添加劑最終決定了Li+離子或Li+團(tuán)簇的行為。所以，用添加劑后石墨穩(wěn)定性提高的真正原因是電解液本身的化學(xué)變化，而不是先前認(rèn)為的SEI成膜效果。該研究以“New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries”為題發(fā)表在國際頂級期刊ACS Energy Lett.上。

 

【內(nèi)容表述】

 

      一、有爭議的添加劑作用

 

       電解液添加劑對石墨負(fù)極穩(wěn)定性的影響有爭議的問題如圖1a所示。首先在石墨基鋰離子電池（即石墨與鋰）中研究了含有硫酸乙烯酯（DTD）添加劑的PC基電解液。可以看出，在PC基電解液中使用DTD后石墨的容量穩(wěn)定在353 mAh g-1，其中SEI可以在石墨表面上形成（圖1b），沒有持續(xù)的電解液還原和/或石墨剝離（圖1c）。將幾個循環(huán)后電池拆解，取出該SEI包覆的石墨并組裝新的電池。結(jié)果發(fā)現(xiàn)SEI包覆的石墨在含6％ DTD的相同電解液中可以連續(xù)工作并有353 mAh g-1容量，但在不含DTD的電解液中卻立即失效。在沒有DTD添加劑的新電池中，SEI包覆的石墨（圖1e）在0.94 V左右均觀察到嚴(yán)重的電解液還原和石墨剝離現(xiàn)象。該結(jié)果表明，SEI層無法穩(wěn)定石墨以實現(xiàn)可逆的Li+脫嵌。這些結(jié)果證實了SEI抑制石墨剝離的能力取決于電解液中是否有足夠的DTD添加劑；影響石墨性能的關(guān)鍵因素（例如：Li+脫嵌入或Li+-溶劑共嵌）實際上是電解液的成分。

圖1.添加劑對石墨中Li+脫嵌的影響。

 

      二、電解液中的殘余添加劑

 

       在過去的20年中，許多添加劑（例如：碳酸亞乙烯酯（VC）、LiBOB、金屬離子、鈉鹽或鉀鹽、乙烯基亞硫酸乙烯酯（VES）、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、三氧化硫、磷酸酯、三（三甲基三甲硅烷基）亞磷酸酯和呋喃酮）通常用作SEI成膜劑，可保護(hù)石墨陽極，并確保石墨中可逆的Li+脫嵌。在本文中，作者發(fā)現(xiàn)重復(fù)充放電過程中添加劑（例如DTD）的消耗很有限。在初始循環(huán)中，SEI在石墨表面上快速形成，然而其重量、形態(tài)或組成沒有明顯變化（圖2a）。XPS分析進(jìn)一步證實了這種現(xiàn)象。與原始狀態(tài)相比，圖2b, c中石墨電極的C 1s，S 2p和O 1s峰的強度、形狀和擬合顯示出在第一個循環(huán)中與原始狀態(tài)相比有明顯的變化，表明了在第一個循環(huán)中SEI的形成，此后變化很小。

 

       該結(jié)果表明DTD僅在初始循環(huán)中才可能參與SEI的形成，而后沒有進(jìn)一步消耗。這種推測是基于對電極上形成的SEI的分析，而殘余電解液中的DTD進(jìn)一步證明了這一點。通過13C NMR和1HNMR定量測定殘余的DTD及其濃度。結(jié)果表明，即使在長時間循環(huán)后，殘余電解液中仍存在超過5 wt％的DTD。此外，當(dāng)使用含有6wt％DTD的新鮮電解液和SEI包覆的石墨組裝成新電池時，消耗的DTD是很少的。該結(jié)果還證實了SEI保持在石墨表面上，并且DTD添加劑影響電解液性質(zhì)并抑制分解。因此，必須重新考慮使用添加劑后石墨穩(wěn)定性提高的真正原因是電解液化學(xué)的變化，而不是先前認(rèn)為的SEI成膜效果。

圖2.電解液中殘余添加劑的確認(rèn)。

 

      三、添加劑的協(xié)調(diào)作用

 

       通過對含有不同DTD濃度的PC基電解液進(jìn)行拉曼光譜分析，可以獲得對電解液配位化學(xué)的深入了解。首先，觀察到，一旦LiPF6鹽溶解，擬合峰出現(xiàn)在718和721 cm-1附近，該峰對應(yīng)于PC分子的不對稱環(huán)變形，數(shù)量減少并且移向更高的波數(shù)；其歸因于Li+-PC團(tuán)簇的形成和電解液中游離PC分子（即Li+[PC]12.56[PF6-]）的濃度降低。在將DTD添加到電解液中（低于6 wt％DTD）時，由于Li+團(tuán)簇（即Li+-PC＆DTD）中Li+-DTD和Li+-PC的相互作用不同，因此Li+-PC的峰變寬了。DTD分子可以與Li+（即Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6，x = 0，0.24，0.48，0.73）競爭配位。當(dāng)DTD濃度為6 wt％（即Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-]）時，Li+團(tuán)簇和游離PC明顯分離。

 

       該結(jié)果表明，DTD主要控制著Li+團(tuán)簇的協(xié)調(diào)情況（即Li+-DTD＆PC），其中Li+團(tuán)簇中Li+-PC單元的強度和數(shù)量變?nèi)醪�減小（圖3a），從而釋放出大量游離PC。簡而言之，當(dāng)電解液中添加的DTD量增加時，Li+團(tuán)簇可以從Li+-PC變?yōu)長i+-PC＆DTD或Li+-DTD＆PC。1H NMR分析（圖3b）支持了該結(jié)論，該分析表明DTD中的H化學(xué)位移移至更高的波數(shù)，因此證實了DTD與電解液中Li+的配位。通常，Li+陽離子可以很好地溶解在PC溶劑中，并且可能具有4-6個主要由溶劑分子組成的鄰域。在溶劑中添加6 wt％DTD后，DTD可能會取代一些溶劑分子并參與構(gòu)建第一個溶劑化中心Li+陽離子的殼。取代的溶劑分子表現(xiàn)出屬于“游離溶劑”的特征，從而導(dǎo)致拉曼光譜中的峰從游離溶劑到Li+簇中的配位分子（即Li+-DTD＆PC，Li+[DTD]0.73[PC]12.56[PF6-]。加入6 wt％DTD后，Li+第一溶劑化殼中PC分子的頻率降低，證實了圖3c中的結(jié)果。

 

       圖3d，e顯示了在電解液中含和不含DTD的情況下模擬的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。可以看出，DTD確實可以充當(dāng)配位體并取代PC分子，從而改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。因此，在圖3f-j中進(jìn)一步顯示了PC、LiPF6和不同含量的DTD添加劑之間的分子相互作用的示意圖，以使Li+-溶劑的相互作用更加清晰。Li+-溶劑相互作用的降低可以使Li+在石墨中脫嵌變得更容易，從而避免了由Li+-溶劑共嵌引起的石墨剝離問題，并提高了石墨的穩(wěn)定性。

 

圖3.碳酸酯電解液中多價離子對鋰離子配位結(jié)構(gòu)的影響。

 

      四、從酯基到醚基電解液的適用性

 

       該機理被證明也適用于醚基電解液，其中通過使用添加劑也可抑制Li+-溶劑的共嵌入。當(dāng)在醚基電解液中引入高達(dá)6 wt％的DTD添加劑時，對于TFSI-離子的S-N-S彎曲振動，有一個明顯的拉曼移向更高的波數(shù)，如圖4a中的拉曼光譜所示。該結(jié)果表明Li+-TFSI-的相互作用很強，并且DTD可以代替醚溶劑分子與Li+接觸（Li+[DTD]x[DME]4.94[DOL]7.36[TFSI-]，x=0，0.21，0.45，0.66）。以此方式，可以大大降低Li+-溶劑相互作用的強度，并且最終可以預(yù)期在沒有Li+-溶劑共嵌入的情況下將Li+在石墨中脫嵌。該機制與在鋰電池中石墨的放電曲線中觀察到的結(jié)果一致，其中當(dāng)DTD含量約為6 wt％時，石墨的可逆容量增加并達(dá)到正常值（圖4b）。另外，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)隨著DTD量的增加而降低。

圖4.添加劑在醚基電解液中對石墨穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)作用。

 

      五、添加劑的協(xié)調(diào)能力及其普遍性

 

       通過改變添加劑的類型，我們可以進(jìn)一步說明其作為改變電解液中Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的配位劑的作用。圖4c顯示了不同物質(zhì)表面上的靜電勢，廣泛用作陽離子-π相互作用的定性度量。通常，DTD具有兩個高度負(fù)的S=O鍵，并且可以與Li+牢固結(jié)合。另一方面，通常使用的VC添加劑與Li+具有相對較弱的哥倫布相互作用。實際上，這已在PC基電解液中得到了證實，其中DTD可使電解液工作良好，但VC始終會失效，即使VC的含量從6 wt％增加到12 wt％（即Li+[VC]x[PC]12.56[PF-]6，x = 1.06，2.12）。同樣，碳酸乙烯亞乙酯（VEC）添加劑也不能有效改善PC基電解液中的石墨穩(wěn)定性，因為VC和VEC的協(xié)調(diào)能力不足以與PC競爭。

 

       此外，使用弱配位添加劑（例如：VC、EC和PC）的醚基電解液在1.0-0.1 V電壓范圍內(nèi)具有更嚴(yán)重的電解液分解和Li+-溶劑嵌入石墨的現(xiàn)象（圖4c），這進(jìn)一步證實了添加劑協(xié)調(diào)能力的重要性（圖4d）。仿真模擬可以進(jìn)一步證實該結(jié)論，具體而言，當(dāng)將DTD添加劑添加到電解液中時，出現(xiàn)在Li+周圍的醚基溶劑的頻率顯著降低（圖4e）。圖4f，g清楚地表明乙醚溶劑可以被DTD取代，從而導(dǎo)致弱的Li+-溶劑相互作用。因此，圖4h-l進(jìn)一步顯示了DOL/DME，LiTFSI和不同量的DTD添加劑之間的分子相互作用的示意圖，以使Li+-溶劑相互作用的變化清晰可見。

圖5.不同系統(tǒng)中溶劑和溶質(zhì)之間分子相互作用的示意圖。

 

       此外，當(dāng)在PC中的1.0M LiPF6或DOL/DME中的1.0M LiTFSI的電解液中使用不同的添加劑（例如：VC、EC或PC）時，Li+-溶劑的相互作用在圖5a-c中進(jìn)一步顯示。基于這些結(jié)果，提出了另一種觀點，這為石墨在超高濃度電解液體系中的穩(wěn)定性帶來了重要的新見識。結(jié)果表明，在較高的鹽濃度下Li+-溶劑相互作用降低或溶劑的配位能力較弱可能是石墨穩(wěn)定的根本原因。換句話說，如果可以通過強配位添加劑（例如DTD）充分削弱Li+-溶劑的相互作用，則SEI效應(yīng)可能不是最關(guān)鍵的因素，并且可能不需要完全聚集。此外，作者研究了與文獻(xiàn)報道的高濃度電解液概念相關(guān)的加性效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)高濃度電解液中溶劑/Li+的比例僅為約1-3（即Li+[溶劑]1-3[陰離子]，圖5d-g），低于現(xiàn)在的電解液（例如Li+[DTD]x[PC]12.56[PF-]6）和市售電解液中的數(shù)量（例如Li+[EC]7.49[DEC]4.12[PF6-]， 1.0 M LiPF6-EC/DEC）。因此，廣泛研究的（超高）濃縮電解液概念和所提出的電解液體系中的累加效應(yīng)代表改變Li+溶劑化結(jié)構(gòu)的不同方式（例如：Li+-溶劑相互作用）。

 

       通過加成效應(yīng)改變Li+-溶劑的相互作用，能夠降低電解質(zhì)的濃度，從而以更低的成本獲得更好的性能。為了為該假設(shè)提供進(jìn)一步的證據(jù)，作者研究了以TEGDME為溶劑的Li-O2電池中使用的醚基的電解液。同樣，發(fā)現(xiàn)使用DTD添加劑可以將石墨穩(wěn)定在355 mAh g-1左右，其中由于DTD添加劑的存在，Li+-溶劑相互作用減弱（圖5h，i，Li+[DTD]0.66[TEGDME]4.46[TFSI-]）。根據(jù)這些結(jié)果，很容易理解為什么在溶劑中使用其他碳酸酯溶劑（例如：EC、EMC、DMC）代替PC可以穩(wěn)定石墨，即使使用少量添加劑也是如此。原因是Li+-溶劑與溶劑和添加劑的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

 

       因此，在鋰離子、Li-S和Li-O2電池常用的電解液體系中，系統(tǒng)地證明了添加劑在不同種類電解液中的配位作用（圖6）。添加劑在碳酸酯和醚基電解液中的配位作用為優(yōu)化金屬離子電池使用不同溶劑（例如亞砜、砜、腈、磷或硅基溶劑）提供了一種新方法。

圖6.證實添加劑在不同類型電解液中對石墨負(fù)極穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)作用。

 

【結(jié)論】

 

       總而言之， Li+溶劑化結(jié)構(gòu)隨添加劑的變化對石墨穩(wěn)定性具有顯著影響，這與通常認(rèn)為的SEI成膜添加劑作用不同。添加劑實際上可以充當(dāng)配位劑，從而改變Li+配位結(jié)構(gòu)以及電解液中Li+-溶劑的相互作用。因此，可以通過鹽的濃度、添加劑或溶劑組成來調(diào)節(jié)石墨中競爭性的Li+脫嵌或Li+-溶劑共插入。這一新發(fā)現(xiàn)已在常用的碳酸酯和醚基電解液中得到證實，并為了解添加劑的作用提供了更深刻的見解。作者進(jìn)一步推測，電解液的配位化學(xué)可能是這種提高電池性能的根本原因，因為它會影響電解液和電極的行為。這項工作為推動離子電池系統(tǒng)的發(fā)展提供了重要見解。

 

     Jun Ming, Zhen Cao, Yingqiang Wu, Wandi Wahyudi, Wenxi Wang, Xianrong Guo, Luigi Cavallo, Jang-Yeon Hwang, Atif Shamim, Lain-Jong Li, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, New Insight on the Role of Electrolyte Additives in Rechargeable Lithium Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01441