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       動(dòng)力電池的比能量持續(xù)提高，現(xiàn)有的高鎳材料+硅碳體系比能量最高可以做到350Wh/kg左右，繼續(xù)提高比能量就需要借助新的體系了，目前常見的高比能體系包括全固態(tài)金屬Li電池，Li／硫電池和Li／空氣電池，從目前的技術(shù)水平來看，全固態(tài)金屬Li電池是最有可能的下一代高比能電池。對(duì)于全固態(tài)電池而言，固態(tài)電解質(zhì)是關(guān)鍵技術(shù)，通常而言固態(tài)電解質(zhì)在常溫下的Li+電導(dǎo)率較低，影響電池的性能。為了提高全固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，人們開發(fā)了多種類型的全固態(tài)電解質(zhì)，其中石榴石型全固態(tài)電解質(zhì)在常溫下的電導(dǎo)率可達(dá)到10-4-10-3S/cm，與常見的碳酸酯類液態(tài)電解液的10-2S/cm非常接近，是一種理想的全固態(tài)電解質(zhì)，但是石榴石電解質(zhì)還面臨著表面惰性層（LiOH、Li2CO3）與金屬Li潤濕性差，金屬Li枝晶在晶界生長，界面阻抗大等問題。近日，北京大學(xué)的Weidong Zhou（第一作者，通訊作者）、德州大學(xué)奧斯丁分校的Yutao Li（通訊作者）、John B Goodenough（通訊作者）通過在石榴石電解質(zhì)表面涂布一層Li+遷移數(shù)達(dá)到0.9的聚合物電解質(zhì)的方式抑制了金屬Li枝晶的生長，并降低了界面阻抗，使得全固態(tài)金屬電池的首次庫倫效率提高到了97%，循環(huán)中庫倫效率接近100%。

 

      石榴石固態(tài)電解質(zhì)存在的界面不潤濕、Li枝晶生長和界面接觸不良的問題，而聚合物電解質(zhì)良好的機(jī)械特性使其成為解決這一問題的有效方式，通常的聚合物電解質(zhì)不含Li鹽，因此需要加入LiTFSI等鋰鹽，但是這也使得Li+的遷移數(shù)往往比較低（例如0.35），因此充電的過程中陰離子會(huì)聚集在靠近正極的一側(cè)，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的電場(chǎng)，影響Li+的擴(kuò)散，加速Li枝晶在石榴石電解質(zhì)內(nèi)的生長，而具有高Li+遷移數(shù)的聚合物電解質(zhì)中可移動(dòng)的陰離子較少，能夠有效的解決這一問題，改善石榴石固態(tài)電解質(zhì)的性能。

 

      實(shí)驗(yàn)中采用的聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)如下圖所示（聚（丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉）鋰PAS），在該分子結(jié)構(gòu)中只有Li是能夠移動(dòng)，因此Li+的遷移數(shù)也很高，達(dá)到0.9左右。為了進(jìn)一步改善PAS的機(jī)械性能和Li+電導(dǎo)率，作者將PAS與PEO（聚氧化乙烯）混合在一起，PEO與PAS的相互作用也促進(jìn)了Li+沿著PEO的長鏈進(jìn)行移動(dòng)，從下圖能夠看到PEO：PAS=3:1時(shí)電解質(zhì)的電導(dǎo)率最高，在65℃下可達(dá)1.8x10-5S/cm，由于是單離子導(dǎo)電因此Li+的遷移數(shù)高達(dá)0.87-0.95，表明絕大多數(shù)的電導(dǎo)率都是由Li+貢獻(xiàn)的，這對(duì)于減少極化，提升倍率和循環(huán)性能有正面的幫助。

 

 

       石榴石固態(tài)電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率可達(dá)4x10-4S/cm，在65℃下可達(dá)1x10-3S/cm，但是其與金屬Li負(fù)極之間接觸比較差，導(dǎo)致阻抗增加，因此Weidong Zhou將石榴石電解質(zhì)（450um厚）與一層PEO-PAS聚合物電解質(zhì)（約5um厚）復(fù)合在一起，由于PEO-PAS厚度較薄，因此盡管其電導(dǎo)率較低，但是引起的阻抗相對(duì)較小，復(fù)合電解質(zhì)整體的Li+電導(dǎo)率可達(dá)1.5x10-4S/cm。同時(shí)由于PEO-PAS良好的機(jī)械特性，大幅降低了金屬Li負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸阻抗，在沒有聚合電解質(zhì)涂層時(shí)，Li／LLZTO／Li的界面阻抗達(dá)到了5000歐姆，而在石榴石電解質(zhì)表面增加了聚合物涂層后，界面阻抗下降到了400歐姆。


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        對(duì)于石榴石固態(tài)電解質(zhì)而言面臨的另一個(gè)問題是在循環(huán)過程中Li枝晶沿著晶界生長的問題，普通的石榴石固態(tài)電解質(zhì)在Li/LLZTO／Li電池中循環(huán)緊緊5個(gè)小時(shí)后就出現(xiàn)了明顯的短路現(xiàn)象，而經(jīng)過聚合物電解質(zhì)表面處理后的石榴石固態(tài)電解質(zhì)則表現(xiàn)出了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能（如下圖所示，分別在0.1、0.2、0.3和0.5mA/g的電流密度下循環(huán)10個(gè)小時(shí)（充電1h，然后放電1h）），該電解質(zhì)能夠穩(wěn)定的循環(huán)超過500小時(shí)，而不發(fā)生短路現(xiàn)象。

 

 

         下圖為采用Li／石榴石電解質(zhì)／LFP制作的全電池的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，從下圖a能夠看到，該全電池表現(xiàn)出了良好的倍率性能，在0.1C倍率正極容量可達(dá)145mAh/g，在0.2C倍率下正極可逆容量達(dá)到140mAh/g，當(dāng)然由于全固態(tài)電池阻抗較大，相比于液態(tài)電解液電池還是具有一定的差距。從圖b可以看到該電池的首次庫倫效率可達(dá)97%，并且在0.2C倍率下循環(huán)160次后，可逆容量仍然高達(dá)137mAh/g，循環(huán)中電池的庫倫效率達(dá)到99.9%，表明該電池具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。電池循環(huán)后，作者將其拆解，金屬Li負(fù)極表面沉積比較均勻，并沒有明顯的Li枝晶生長的痕跡（如下圖d所示）。

 

 

       石榴石電解質(zhì)電導(dǎo)率高達(dá)10-3S/cm，Weidong Zhou通過在采用PAS-PEO聚合物電解質(zhì)對(duì)其表面進(jìn)行改性處理后，有效的減少了界面的電荷交換阻抗，同時(shí)也促進(jìn)了電流均勻的分布，從而顯著的抑制了Li枝晶沿著晶界生長，避免了短路的發(fā)生，大幅提高了全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該技術(shù)使得石榴石電解質(zhì)的實(shí)用性得到了顯著的提升，對(duì)于推動(dòng)全固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展具有重要的意義。