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       在不斷增加的電動汽車的續航里程的推動下，容量更高的高鎳材料的應該用逐漸普及開來，通常而言高鎳材料主要分為兩類，其中一類是NCA材料（典型的如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2），Ni含量在80%左右，根據不同廠家工藝和材料配比，容量可達170-200mAh/g。其次是NCM811材料，其可逆容量通常達到180-200mAh/g。近年來，國內材料廠家在NCM811材料技術上已經比較成熟，推出了很多性能不錯的產品，而NCA材料的發展則相對比較滯后，生產NCA材料的廠家比較少，推出的產品也相對于日本有一定的差距。

 

       更高的Ni含量在帶來更高的容量的同時，也帶來了一系列的問題：1）高鎳材料通常界面穩定性差，容易與空氣中的CO2和H2O發生反應，在顆粒的表層生成一層LiOH、Li2CO3絕緣層，引起阻抗的增加；2）在充電狀態下Ni4+的強氧化性往往造成電解液在顆粒表面的分解；3）Ni2+（0.69A）的離子半徑與Li+（0.76A）比較接近，因此材料制備和循環過程中就非常容易發生Li/Ni混排的現象，Ni占據Li位會導致可逆容量的降低和Li+的擴散系數降低。

 

       近日，日本住友化學的Sumika化學分析服務有限公司的Yu Yamamoto（第一作者，通訊作者）通過高角分辨率電子通道X射線譜手段對NCA材料在循環中Li/Ni混排引起的相變，并對Li/Ni混排層的比例進行了定量分析。

 

 

       首先Yu Yamamoto利用X射線手段對涂布在Al箔上的NCA材料的結構進行了分析（X射線譜如上圖所示），根據X衍射數據計算可以得到NCA材料的晶胞尺寸在a=2.861A，c=14.17A，由于晶胞參數中c值對Li/Ni混排比較敏感，而a值對混排并不敏感，而該材料的c/a值為4.95，表明該NCA材料具有高度有序的晶體結構，Li/Ni混排比例較低。

 

      下圖為NCA材料的TEM圖像，圖b和c分別為顆粒中央和邊緣位置的投射、衍射光斑，其中用箭頭標出的位置為衍射光斑，當NCA從有序層狀結構轉變為無序的巖鹽結構時，箭頭表示的光斑結構會逐漸變弱、消失，我們對比顆粒邊緣（圖c）和中央位置（圖b）的衍射圖案可以發現，顆粒邊緣的衍射光斑亮度較弱，表明可能顆粒邊緣位置的NCA已經大部分轉變為無序的巖鹽結構。

 

 

       下圖為完全有序結構、部分有序結構和無序結構的NCA材料的晶體結構示意圖，分別用O-相，P-相和D-相來表示，作者認為NCA材料在結構衰變中可能存兩種結構，一種是雙層結構，即有序結構O相的上下表面分別存在無序結構D相，即D/O和O/D，另外一種三層結構，即在有序相O相和無序相D相之間存在過渡相P相，也就是D/P/O和O/P/D結構。

 

 

       下圖為Yu Yamamoto分別采用O/D、D/O結構模型和O/P/D、D/P/O結構模型對NCA材料的Ni-K曲線進行擬合的結果，可以從圖中看到采用雙層結構的O/D結構擬合效果并不好，擬合優度在1.5左右，而我們在模型中引入部分有序相（P-相）后能夠看到材料的擬合效果明顯提高了，擬合優度也提高到了1.3以下（擬合優度最大為1，越接近1則表示擬合的越好），表明引入部分有序相的模型能夠更好的模擬實驗結果。

 

 

      下圖為反應擬合優度與O、P、D三種物相比例之間關系的三角圖，其中Wo+Wp+Wd=1，分別對Ni、Co、Al、O的K線進行擬合，從總的擬合結果來看，O/P/D模型的最佳擬合優度為1.7，其中Wo: Wp: Wd = 0:70:30，D／P／O模型的最佳擬合優度為1.6，Wo: Wp: Wd = 10:80:10，而擬合程度最好的為O+P+D平行層模型，Wo: Wp: Wd = 30:40:30，擬合優度達到1.3左右。

 

 

       Yu Yamamoto的研究表明NCA材料在完全有序層狀結構和完全無序巖鹽結構之間還存在一個過渡層——部分有序結構，也就是Li／Ni發生部分混排，而通過模型的擬合也發現，部分有序結構是一個獨立的層的形式存在的，而不是均勻的分布在整個顆粒內部，這也表明NCA材料的衰變是從顆粒的表面開始發生，逐漸相顆粒的內部進行過渡的。Yu Yamamoto的工作也實現了對NCA材料中層狀結構、巖鹽結構和部分有序結構的定量分析，對于指導NCA材料的優化具有重要的指導意義。