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全固態電池中富Li層狀正極在原位脫鋰下的孔隙演變

時間:2022-06-21 11:42來源:能源學人 作者:Energist
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第一作者：Shuang Li
通訊作者：Sooyeon Hwang
通訊單位：美國布魯克海文國家實驗室
 
【文章簡介】
 
電極和電解質界面之間的物化性質是決定電極電化學性能的關鍵因素，目前針對固態電解質的界面反應缺乏深入的認知，原位實時監測界面化學反應過程中的結構變化有助于理解結構-反應過程-性能之間的關系。有鑒于此，美國布魯克海文國家實驗室Sooyeon Hwang等人設計原位透射電鏡裝置（TEM）用來實時監測全固態鋰離子電池（ASSLB）中Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）正極和固態電解質磷鋰氮氧化物（LiPON）界面的動態結構演變，作者發現LNMO和LiPON本身存在表面反應，有納米孔隙的形成同時存在氧損失、Mn還原以及相轉變等反應；當施加電壓時，在近LiPON表面處出現納米空位，并隨著Li+脫嵌時間延長，納米空位擴散至LNMO顆粒內部，但LNMO內部未發生相轉變過程，從而說明兩種孔結構起著不同的作用。該文章以“Porosity Development at Li-Rich Layered Cathodes in All-Solid-State Battery during In Situ Delithiation”為題發表在國際權威期刊 Nano Letter.
 
【圖文詳情】
 
1. 用于原位表征的ASSLB的制備和表征
首先，作者采用溶膠凝膠法制備出了LNMO顆粒并壓成片，隨后通過磁控濺射在其表面沉積一層250 nm的LiPON固態電解質，Au和Pt層（用作施加偏壓的電極）沉積在LiPON表面并通過聚焦離子束進行減薄，制成截面固態電池樣品，圖1a展示了制備出的固態電池的低分辨高角度環形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）的圖像，由于原子序數的差異，Au、Pt和LiPON層（存在Mn和P元素）可以通過電子能量損失光譜（EELS）明顯區分出來，明場TEM圖像表明LNMO和LiPON界面完好（圖1b），未受到物理破壞，插圖中的選取電子衍射（SAED）圖案表明LNMO顆粒具有良好的結晶性，是層狀的單斜結構，原子級HAADF-STEM圖像證實Li有序排列在LNMO中的過渡金屬（TM）層中，存在多種小區域取向，意味著形成了高密度的堆垛層錯。
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圖1.（a）用于原位表征的全固態LIB樣品的低分辨HAADF-STEM圖像和相應的插圖區域的EELS元素mapping；（b）LiPON固態電解質與LNMO正極界面的BF-TEM圖像，插圖為是LNMO顆粒的SAED圖案；（c-e）LNMO正極沿[010]、[110]和[100]晶向的HAADF-STEM圖像。

 

考慮到電極和電解質之間的界面對Li+的傳輸有重要作用，作者首先表征了界面處的結構和化學環境。圖2a展示了全固態LIB樣品的HAADF-STEM圖像以及從對應的EELS線掃（界面至LNMO內部區域）中獲取的強度-結合能圖，可以看出O K-edge和Mn L-edge在接觸LiPON處的顯著差異，作者將表面處（界面至顆粒40 nm處）的EELS光譜提取出來，位于~530 eV處的O K-pre-edge是由于TM-3d與O-2p軌道的雜化鍵合，界面處的O K-pre-edge強度顯著降低可歸因于TM的還原或形成O空位，而TM的還原也可通過Mn L2,3-edge證實，另外LNMO和LiPON界面處也發生了明顯的結構變化，圖2c表明存在尖晶石和鹽巖石狀的結構，并且存在大小約2 nm的孔，而這些變化僅僅存在于界面處，LNMO內部不發生變化（支撐信息），表明LNMO和LiPON之間存在本征的化學不穩定性。
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圖2.（a）HAADF-STEM圖像和相應的EELS線掃能譜（沿綠色箭頭方向），S代表LNMO顆粒的表面層；（b）區域（a）中表面和體相的EELS O k邊和Mn l邊；（c）LNMO正極表面沿[010]晶向的HAADF-STEM圖像，白色箭頭表示有納米孔的區域。
 
2. 原位TEM監測全固態LIBs的電化學反應
為了表征全固態LIBs在電化學反應過程中的實時變化，作者搭建了一個原位電池監測裝置，如圖3a，b，金屬探針與頂端的Pt/Au層接觸并施加一個負偏壓，從而將LNMO中的Li+提取出來（充電/脫鋰過程），為了進行實時監測并排除其它因素，作者選取一個與LiPON的LNMO顆粒進行研究（圖3c，充電反應被認為是立刻開始的），原位脫鋰過程通過視頻進行實時監測（支撐信息）和相應的隨時間演變的HRTEM圖片如圖3d所示，82 s時刻該顆粒保持良好的結晶性和均勻的厚度，然而在263 s時納米空位開始出現在界面以及毗鄰電解質區域，隨著時間延長，納米空位不斷生長并逐漸擴散至LNMO顆粒內部。
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圖3.（a,b）固態電池的低分辨TEM圖像和原位實驗裝置示意圖；（c）正極/電解質界面附近的觀察到的顆粒的HAADF-STEM圖像；（d）近表面區域LNMO顆粒的隨時間演變的HRTEM圖像（（c）中的白色箭頭標記區域），展示了脫鋰引起的納米空位的形成，黃色虛線表示納米空位。
 
為了分析原位脫鋰后的LNMO顆粒的結構，作者再一次進行了HAADF-STEM和EELS表征（圖4a-c），相比于脫鋰前的圖像，僅僅毗鄰LiPON處的位置存在高密度的納米空位（圖4a），圖4b，c表明納米空位區域缺失O和Mn原子，從而造成質量損失，這也可以通過2D相對厚度圖像（從低損失EELS中提取）得到證實，此外，從其它LNMO顆粒中獲取的HAADF-STEM圖像進一步證實脫鋰過程誘導形成了納米空位（圖4d），并且納米空位周圍處未發生明顯的陽離子混合或相轉變等反應（圖4e）。
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圖4.（a，b）圖3中觀測到的LNMO顆粒脫鋰后的HAADF-STEM圖像；（c）相應的EELS元素和2D相對厚度mapping（（b）中綠色矩形標記的空位區域）；（d）其它LNMO顆粒脫鋰前后的HAADF-STEM圖像；（e）（b）中納米空位區域的HAADF-STEM圖像，黃色虛線表示納米空位。
 
為了理解納米空位是如何形成的，作者進一步對單個納米空位進行實時監測。如圖5所示，813 s時刻納米空位區域存在一個小的堆垛層錯（SF），在1213 s處出現兩個SF和一對位錯，而在1487 s僅存在一個SF，最后在2345 s處形成兩個SF和一個位錯，這些SF和位錯的形成、遷移和消失發生在納米空位形成的地方，在高度脫鋰的狀態下，形成O空位補償富鋰正極材料的非平衡電荷，這將增加正極顆粒內部的缺陷，可能加快空位/離子的擴散，導致形成納米空位并且不發生相轉變。
 
有趣的是，在納米孔隙和納米空位之間存在一些區別，納米孔隙存在于LNMO與固態電解質接觸界面，并伴隨嚴重的陽離子混合以及結構變化，在納米孔隙周圍可觀察到明顯的尖晶石和巖鹽石晶體結構，是LNMO與固態電解質之間的自發不穩定反應；然而，負偏壓誘導的納米空位不會對層狀結構造成破壞，僅存在質量損失，不發生明顯的相變。
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圖5.（a，b）圖像漂移校正后的LNMO顆粒的時間演變HRTEM圖像和相應的放大圖像，白色箭頭和紅色線條表示小部分堆疊層錯，黃色符號表示位錯。
 
【結論】
總之，本文證明LNMO正極和LiPON電解質構成的固態電池中兩種多孔結構的來源，正極LNMO和LiPON電解質之間的化學不穩定性使得二者界面處產生了納米孔，同時也會產生嚴重的陽離子混合、相變、氧損失和TM還原反應，從而造成正極表面的界面阻抗，在充電或原位Li+嵌入過程中會出現納米空位，原位偏壓下納米空位的形成和生長伴隨著缺陷的形成、移動和消失，但沒有明顯的相變。本文的結果表明本征界面層以及納米空位的動態形成過程有助于理解正極性能衰減的原因并為全固態電池的設計提供指導。
 
文獻信息
Shuang Li, Yipeng Sun, Ning Li, Wei Tong, Xueliang Sun, Charles T. Black, and Sooyeon Hwang*, Porosity Development at Li-Rich Layered Cathodes in All-Solid-State Battery during In Situ Delithiation.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01401.
 
(責任編輯：子蕊)
文章標簽： 全固態電池
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