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第一作者：Nitin Muralidharan

通訊作者：Nitin Muralidharan, Ilias Belharouak

通訊單位：美國橡樹嶺國家實驗室

預計到2050年，將有數億輛電動汽車（EV）上路，而這種不斷增長的需求有可能以驚人的速度耗盡全球鈷儲量。此外，在過去十年中，鈷供應鏈收緊顯著拉高了鈷的價格。因此，需要減少對鈷的依賴性以滿足對鋰離子電池日益增長的需求。鑒于此，美國樹嶺國家實驗室的Nitin Muralidharan和Ilias Belharouak等人在Advanced Energy Materials上發表綜述文章，總結了最近無鈷正極的研究進展，包括層狀、尖晶石、橄欖石和無序巖鹽型材料。盡管這些無鈷正極具有良好的性能，但大規模化生產問題仍然亟待解決。

【詳細內容】
 

近年來，由于供應鏈鎖緊導致需求增加（圖1a），鈷的價格幾乎翻了三倍，這給電池制造帶來了不可預測的情況。如今，鈷的價格比鎳高出近60%，鎳是LIBs中第二關鍵元素。鈷開發研究所（Cobal Development Institute）最近的一份報告稱，全球約40%的鈷用到了鋰離子電池中，其余60%用于其他方面，包括催化劑、磁鐵、超級合金和顏料（圖1b）。這些統計數據突顯了鈷供應有限可能會阻礙電動汽車市場增長的情況。除非電動汽車電池采用無鈷正極或采用回收解決方案，否則2045年之前，全球的鈷需求量將超過鈷儲量（圖1c）

Figure 1. a) Battery material price trends from 2010 to 2021. b) Market flow chart for cobalt. c) Model highlighting the depletion of global cobalt reserves specifically available for battery industries.

1、無鈷正極的市場潛力
 

圖2所示，如果使用 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）正極，生產100萬輛電動汽車需要近10千噸鈷（圖2）。同樣，到2050年，如果使用NMC622正極生產超過1.5億輛電動汽車將需要250多萬噸的可用鈷，占已知全球鈷儲量的三分之一以上（≈700萬噸）。因此，高鈷正極無法滿足未來電動汽車的需求，期望電池制造商在有限的供應鏈市場中抵消鈷的高成本是不現實的。過渡到無鈷材料是滿足未來幾十年對價格合理電動汽車需求的最直接途徑。圖2中的分析預計，與包含NCA正極的電池系統（總包裝成本10000美元，材料成本5000美元）相比，采用無鈷正極將顯著降低電池成本（總包裝成本8500美元，材料成本3500美元）。

Figure 2. Potential of Co-free cathode materials for low-cost LIBs. Cost projections are based on producing 1 million EVs with a 200-mile range powered by 58.8 kWh LIB packs.

2、層狀無鈷氧化物正極
 

正極選擇對LIB成本和性能的影響最大。為了使低鈷/無鈷正極廣泛用于電動汽車應用，需要全面了解與正極性能和制造相關的挑戰。以下章節討論了幾種有前途的低鈷/無鈷正極的這些問題，包括層狀、尖晶石、橄欖石和DRX，如圖3所示。

Figure 3. a) Crystal structures of mainstream Li-ion cathodes such as layered, spinel, and olivine systems (viewed along the a-axis). Crystallographic structures were generated using VESTA software. b) Operating potential, specific capacity, and specific energy of several such cathodes.

圖4a，b顯示了無鈷錳取代LNO的恒電流充放電曲線和循環性能。增加Mn含量可提高循環穩定性，但會犧牲放電容量（例如212 mAh g⁻¹（10%錳）對應164 mAh g⁻¹（50%Mn）），這是因為Mn⁴⁺離子的電化學活性不高。圖4c，d顯示了摻錳LNO電極的熱穩定性。錳含量較低的正極在熱分解試驗中產生的熱量相對較少（10%錳為901.4 J g⁻¹與50%錳為485.7 J g⁻¹）。據推測，尖晶石相的形成改善了摻錳10%的LNO樣品的結構完整性，并延遲了放熱反應的開始。

Figure 4. Electrochemical and thermal performance of Mn-substituted LNO cathodes.

Mg和Al摻雜已被廣泛報道用于改善LNO正極的電化學性能。研究表明，在鋰的插入/脫出過程中，Mg摻雜可以通過減少正極粒子的開裂來提高循環穩定性。Li等人對摻Al（LiNi_0.9Al_0.1O₂）、Mg（LiNi_0.9Mg_0.1O₂）、Co（LiNi_0.95Co_0.05O₂）和Mn（LiNi_0.9Mn_0.1O₂）進行了系統研究（圖5a-c）。根據圖5a所示的微分電容圖，作者認為，通過向過渡金屬層中添加Al、Mn和Mg離子，LNO正極抑制了脫鋰/鋰化過程中的有害相變。

Figure 5. a) Galvanostatic charge/discharge plots (top) and dQ/dV profiles (bottom) for several doped LNO systems. b) Thermal stabilities of doped LNO systems determined through accelerated rate calorimetry tests. c) Electrochemical performance of doped LNO systems compared to commercial NCA cathodes. 

圖6a顯示了鐵和鋁結合的好處以及由此產生的晶體結構的示意圖。NFA正極成分變體的中子衍射圖顯示菱形晶體結構，具有空間點群與α-NaFeO₂晶體結構相對應，如圖6b所示。如前所述，由于Ni²⁺和Li⁺的離子半徑相似，富鎳正極結構可能會受到陽離子混合的影響。利用Rietveld細化和中子衍射圖分析，我們確定反位錯缺陷的形成在NFA正極變體中約占4%。

Figure 6. NFA class of cobalt-free, nickel-rich cathodes. a) Schematic showing the benefits of Al and Fe additions. b) Neutron powder diffraction patterns of the NFA compositional variants. c) Schematic representation of the scale-up process for the NFA material. d) Precipitation behavior of iron, nickel, aluminum, and the NFA materials. e) Electrochemical cycling performance NFA cathodes.

近年來，已經有一些關于其他類型的無鈷三元類正極的報告，包括LiNi_xMn_yG_zO₂（NMM），LiNi_xN_yTi_zO₂（NMT），LiNi_xN_yAl_zO₂（NMA）（x+y+z=1，x>60%）。當充電至4.5 V時 （vs. Li/Li⁺），所有這些正極的容量都大于200 mAh g⁻¹（圖7a，b）。電化學循環性能測試表明（圖7c），這些材料在100次循環后提供了更高的容量，容量保持率>80%。

Figure 7.a) Phase diagram showing potential cobalt-free cathode materials. b) Charge/discharge profiles of common cobalt-free cathode materials including NM82, NMT, NMM, and NMA in the voltage range of 2.8–4.5 V (0.1 C). c) Cycling performance of the cathode materials at C/3.

3、尖晶石和橄欖石正極

尖晶石結構的示意圖如圖3a所示。Thackeray等人首次報道了LiMn₂O₄尖晶石正極材料（Li_1−xMn₂O₄中0<x<0.8），可逆容量約為140 mah="" g<="" span="">⁻¹、比容量為450 Wh kg⁻¹（見圖3b）。

4、無序巖鹽型（DRX）正極材料

DRX正極包含隨機排列的鋰離子和過渡金屬（TM）離子，如圖8a所示（α-LiFeO₂結構）。由于局部鍵合環境的更廣泛分布，DRX正極具有獨特的Li⁺擴散路徑。

Figure 8. a) DRX cathode crystal structure and b) Several local bonding environment possible in DRX cathodes.

5、新型無鈷正極在商業應用中的挑戰
 

雖然無鈷正極有望用于下一代鋰離子電池，但這些新材料的應該是無縫銜接到現有的制造基礎設施中。鋰離子電池的工業制造依賴于兩個關鍵行業，這兩個行業都有其獨特的挑戰：i）正極合成和ii）電極加工和電池組裝。現代商業規模的正極制造工藝中，間歇式和CSTR反應器的共沉淀路線被廣泛用于正極前驅體制造。然后再將前驅體通過進一步的加工（包括混合和煅燒）轉化為最終的鋰化形式。因此，無鈷正極的商業化面臨著前驅體合成、正極粉體最終加工成型、電極制造，以及電池組裝的挑戰。

【總結與展望】
 

本文綜述了低鈷/無鈷正極在高能低成本鋰離子電池中的應用。雖然LiMn₂O₄（尖晶石）和LiFePO₄（橄欖石）等無鈷正極已在某些應用中商業化，但與LiCoO₂相比，這些材料的能量密度仍然較低。此外，商業化的富鎳層狀氧化物，如NMC和NCA，表現出很好的性能。最近關于無鈷正極的報告通常至少以C/3的倍率進行充電/放電循環，這電動汽車的實際應用有關，預計對無鈷材料進行進一步的優化，將產生更好的倍率性能。此外，隨著未來幾十年儲能需求的持續增長，過度依賴鎳基正極可能會成為問題。具有高度陽離子無序度的DRX正極是下一代鋰電的另一個潛在選擇。

文獻信息：

Muralidharan, N., Self, E. C., Dixit, M., Du, Z., Essehli, R., Amin, R., Nanda, J., Belharouak, I., Next-Generation Cobalt-Free Cathodes – A Prospective Solution to the Battery Industry's Cobalt Problem. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2103050.

https://doi.org/10.1002/aenm.202103050