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研究發(fā)現(xiàn):電極材料出現(xiàn)中間相 導(dǎo)致鋰離子電池容量衰減

時(shí)間:2021-08-20 08:44來源:蓋世汽車 作者:Elisha
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(圖片來源:布魯克海文實(shí)驗(yàn)室)
 
       金屬氧化物具有較高的存儲(chǔ)容量,被視為很有前途的下一代鋰離子電池轉(zhuǎn)換型電極材料。轉(zhuǎn)換型電極材料可發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),在與鋰離子反應(yīng)時(shí),轉(zhuǎn)化成全新的產(chǎn)物。
 
       現(xiàn)有商用電池基于一種完全不同的機(jī)制,稱為插層(intercalation)。美國(guó)能源部布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室功能納米材料中心(CFN)電子顯微鏡組的科學(xué)家Sooyeon Hwang表示:“在插層過程中,鋰可逆性嵌入電極材料,以及從電極材料中脫嵌,同時(shí)不破壞晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于高度穩(wěn)定的材料來說,只有數(shù)量有限的鋰離子可以參與。因此,其容量相對(duì)低于轉(zhuǎn)換型材料。”
 
       韓國(guó)京浦國(guó)立大學(xué)(Kyungpook National University)的助理教授、電化學(xué)和X射線吸收光譜學(xué)專家Ji Hoon Lee表示:“采用金屬氧化物電極材料,可以使更多的鋰離子參與轉(zhuǎn)化反應(yīng),從而提升電池容量。然而,這些材料的晶體結(jié)構(gòu)與其原始狀態(tài)完全不同,這會(huì)導(dǎo)致不穩(wěn)定因素,如在多次充放電循環(huán)后出現(xiàn)容量衰減等。”
在電池循環(huán)過程中金屬氧化物電極發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。
 
       多年來,Hwang和來自CFN及其合作機(jī)構(gòu)的同事,一直在研究轉(zhuǎn)換型電極材料。此前,研究人員在高電流下研究氧化鐵電極,發(fā)現(xiàn)其在長(zhǎng)期循環(huán)過程中會(huì)出現(xiàn)“動(dòng)力學(xué)障礙”,導(dǎo)致容量衰減。跟真電池一樣,在高電流下,這種電池的充放電速度相對(duì)較快。Hwang表示:“如果循環(huán)太快,電極材料中可能出現(xiàn)鋰梯度。例如,在一個(gè)位置嵌入或脫出的鋰,可能比另一個(gè)位置多。”
 
       據(jù)外媒報(bào)道,現(xiàn)在,由Hwang和Lee共同領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì),包括來自CFN化學(xué)部和布魯克海文實(shí)驗(yàn)室國(guó)家同步輻射光源II(NSLS-II)的科學(xué)家,在充放電后,通過在更溫和的低電流和恒壓條件下來運(yùn)行電池,消除了這些動(dòng)力學(xué)障礙。盡管實(shí)驗(yàn)和真實(shí)條件存在差距,了解電極材料的基本層面行為,仍有助于進(jìn)行新的設(shè)計(jì),制造性能更好的電池。
 
       基于這種情況,研究人員在鋰離子半電池中,測(cè)試兩種無毒且使用廣泛的金屬氧化物之一,即氧化鎳或氧化鐵材料。Hwang表示:“在最初的研究中,我們的目標(biāo)是通過簡(jiǎn)單的電化學(xué)測(cè)試,了解鋰嵌入和脫嵌的基本機(jī)制。未來的研究需要使用帶兩個(gè)電極的全電池。”
 
       電化學(xué)測(cè)試表明,在10次循環(huán)過程中,電池的電壓分布和容量存在顯著差異。為了表征循環(huán)電極材料的變化,該團(tuán)隊(duì)通過三條NSLS-II光束線,包括快速X射線吸收和散射(QAS)、對(duì)分布函數(shù)(PDF)和X射線粉末衍射(XPD),并在CFN進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。通過QAS光束線,可以提供每種金屬在不同充放電狀態(tài)下的化學(xué)信息,包括氧化態(tài)。PDF和XPD光束線,很適合用于確定晶體結(jié)構(gòu),PDF對(duì)原子鍵的局部配置特別敏感。
 
       從這些X射線同步加速器研究中,研究小組觀察到,鎳在氧化鎳中的還原和氧化(氧化還原)反應(yīng),和鐵在氧化鐵中的還原和氧化(氧化還原)反應(yīng),不是很可逆。然而,研究人員并不了解造成可逆反應(yīng)不完全和容量衰退的原因。通過CFN電子顯微鏡設(shè)備中的透射電子顯微鏡(TEM),可以獲得高分辨率圖像。這些圖像顯示,充電后鋰金屬氧化物出現(xiàn)中間相。相比之下,在放電過程中,金屬氧化物直接轉(zhuǎn)化為鋰氧化物和純金屬。
 
       Hwang解釋說:“中間相的存在,意味著鋰在充電過程中不會(huì)完全脫嵌。隨著時(shí)間的推移,該相層會(huì)持續(xù)存在并累積。因此,在后續(xù)循環(huán)過程中,可用鋰離子數(shù)量會(huì)減少,導(dǎo)致周期循環(huán)容量持續(xù)下降。我們?cè)?jīng)證明,動(dòng)力學(xué)障礙導(dǎo)致容量衰減。現(xiàn)在,我們發(fā)現(xiàn),內(nèi)在限制因素也能導(dǎo)致容量下降。”
 
       鑒于這些結(jié)果,研究小組認(rèn)為,充放電是通過不同的(“不對(duì)稱”)反應(yīng)途徑進(jìn)行。在充電過程中,鋰離子脫嵌需要能量,這種反應(yīng)遵循基于能量轉(zhuǎn)移或熱力學(xué)的一種途徑。另一方面,在放電過程中,鋰離子自行嵌入,這種快速的鋰擴(kuò)散,遵循由動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)的另一種途徑。
 
       該團(tuán)隊(duì)計(jì)劃,接下來對(duì)其他轉(zhuǎn)換型電極材料(如金屬硫化物)進(jìn)行表征,并在電池循環(huán)過程中進(jìn)行研究。
 
(責(zé)任編輯:子蕊)
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