高容量的富鎳層狀LiMO2(M = Ni, Co, Mn和Al)是理想的電動(dòng)汽車電池正極材料。然而，富鎳正極具有化學(xué)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，縮短了其使用壽命。當(dāng)充電至高電壓時(shí)，高度脫鋰的正極由于應(yīng)變?cè)獾狡茐模谡龢O顆粒中產(chǎn)生微裂紋。微裂紋是富鎳層狀正極容量快速衰減的主要原因，因?yàn)樗拐龢O內(nèi)部大部分表面暴露在電解質(zhì)中，導(dǎo)致氧析出，并促進(jìn)絕緣的類NiO巖鹽層的形成。因此，富鎳正極材料必須具有機(jī)械穩(wěn)定性，并且即使在高荷電狀態(tài)下也不出現(xiàn)嚴(yán)重的微裂紋。由于微裂紋是由顆粒中局部應(yīng)變累積而成核的，因此可以通過調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)來抑制局部應(yīng)變的增加。研究表明，晶粒細(xì)化、初始顆粒形狀調(diào)整、摻雜等方法可以有效減緩高荷電狀態(tài)下內(nèi)部應(yīng)變的發(fā)展，從而抑制循環(huán)過程中微裂紋的形成。其中，構(gòu)建氫氧化物前驅(qū)體成分梯度是優(yōu)化正極顆粒微觀結(jié)構(gòu)的一種有效手段。
近日, 韓國漢陽大學(xué)的Yang-Kook Sun等人通過在不同放電深度(DoDs)下循環(huán)正極材料，研究了傳統(tǒng)Li[Ni0.90Co0.045Mn0.045Al0.01]O2(NCMA90)和具有濃度梯度的核殼正極(CSG‐NCMA90)的電化學(xué)以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CSG‐NCMA90正極由細(xì)長的一次顆粒組成，這些一次顆粒從球形次級(jí)顆粒中心呈放射狀排列。這種獨(dú)特的組織結(jié)構(gòu)有效地抑制了高荷電狀態(tài)下微裂紋的形成和擴(kuò)展，且能夠耐受電解液的侵蝕，從而抑制表面降解。相關(guān)研究成果以“Optimized Ni‐Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries”為題發(fā)表在國際頂尖期刊Advanced Energy Materials上。
圖1顯示，與由等軸一次顆粒組成的傳統(tǒng)正極顆粒不同，梯度正極顆粒由緊密的，呈放射狀排列的長棒狀一次顆粒組成。電化學(xué)性能顯示，鋁摻雜提高了NCMA90的容量保持率,梯度正極的循環(huán)穩(wěn)定性高于傳統(tǒng)正極。特別是，CSG-NCMA90具有出色的循環(huán)性能。圖1d顯示，當(dāng)電池以高于60％DoD循環(huán)時(shí)，傳統(tǒng)正極的容量會(huì)迅速下降，NCMA90正極中存在的鋁會(huì)稍微阻止其容量衰減；相比之下，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極可以有效地保持其初始容量。圖1e顯示，60%以上的DoD循環(huán)條件加速了傳統(tǒng)正極的容量衰減，而梯度正極的容量衰減卻沒有加速，這說明無論DoD的范圍是多大，梯度正極都有很高的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖 1、a）NCM90，NCMA90，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極的橫截面SEM圖像。（b-e）電化學(xué)性能。
傳統(tǒng)正極的dQ dV-1曲線的H2-H3氧化還原峰強(qiáng)度在60%以上的DoD時(shí)比100% DoD時(shí)下降得更快，表明H2-H3相變的不可逆性增加。相反，在兩種DoD條件下，梯度正極的dQ dV-1曲線H2-H3氧化還原峰強(qiáng)度的降低得到抑制。具有CSG-NCMA90正極的電池dQ dV-1曲線H2-H3氧化還原峰十分穩(wěn)定。當(dāng)充電至4.1 V時(shí)，隨著晶格體積減少，正極經(jīng)歷一系列相變。在4.1–4.3 V發(fā)生H2-H3相變的電壓范圍內(nèi)，晶格突然收縮。NCMA90和CSG-NCMA90正極的最大收縮率相似。突然的體積收縮引起的應(yīng)力在傳統(tǒng)NCMA90顆粒內(nèi)會(huì)導(dǎo)致微裂紋，一些裂縫會(huì)逐漸擴(kuò)展并在高荷電狀態(tài)下傳播到顆粒表面。相反，在CSG-NCMA90正極中卻抑制了微裂紋的形成，而那些形成的裂紋則被阻止在中心區(qū)域。細(xì)長一次顆粒的徑向排列使CSG-NCMA90正極通過均勻收縮有效地消除了由H2-H3相變引起的晶界處內(nèi)應(yīng)變。這種梯度設(shè)計(jì)將微裂紋通過棒狀的初級(jí)顆粒限制在正極顆粒內(nèi)部，從而可以防止電解質(zhì)侵蝕，增強(qiáng)其循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下，傳統(tǒng)NCMA90正極隨機(jī)取向的一次顆粒很容易沿晶界積累應(yīng)變，導(dǎo)致微裂紋成核。在放電過程中，隨著晶格體積的增加，微裂紋閉合，恢復(fù)了原始的微結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)放電到3.75 V時(shí)，NCMA90正極仍然存在開放的微裂紋，為電解質(zhì)滲透提供了通道。相比之下，梯度正極中的微裂紋仍被限制在中心區(qū)域，從而保持了較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖 2、a）NCMA90和CSG-NCMA90正極的dQ dV-1曲線，以及對(duì)應(yīng)的晶格體積變化。b）在各種充放電狀態(tài)下的橫截面SEM圖像。c）放電至3.75 V的黑白SEM圖像。
100％DoD循環(huán)的NCM90正極顆粒包含微裂紋網(wǎng)絡(luò)，該微裂紋網(wǎng)絡(luò)傳播到其表面，而以60％DoD循環(huán)的正極顆粒幾乎分解成單個(gè)初級(jí)顆粒。盡管鋁摻雜的NCMA90正極顆粒保留了其機(jī)械完整性，但微裂紋仍清晰可見。60％DoD下循環(huán)的正極顆粒中微裂紋形成要比100％DoD下嚴(yán)重得多，而循環(huán)的CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極顆粒保留了其原始形態(tài)，并具有相對(duì)較窄的微裂紋，這些微裂紋在到達(dá)顆粒表面之前就被阻止了。對(duì)于循環(huán)的NCMA90正極顆粒，一次顆粒的所有邊緣幾乎都被鈍化為類NiO相。電解質(zhì)溶液很容易通過敞開的通道滲入顆粒內(nèi)部，因此初級(jí)顆粒長時(shí)間暴露于電解質(zhì)中會(huì)導(dǎo)致正極顆粒表面降解和結(jié)構(gòu)惡化。相比之下，CSG-NCMA90正極顆粒表面損傷較小，大多數(shù)初級(jí)顆粒保持了Ni3+態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)。沿著CSG‐NCMA90正極顆粒表面裂紋延伸的紅線表明其受到了電解液的滲透損傷，但大部分內(nèi)部初級(jí)粒子沒有暴露在電解液中，說明抑制從顆粒中心延伸到表面的微裂紋擴(kuò)散是降低富鎳層狀正極容量衰減的關(guān)鍵。CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極的容量保持率與DoD條件無關(guān)，因?yàn)槲⒘鸭y被限制在顆粒中心。
圖 3、a）在100％和60％DoD循環(huán)100次后，NCM90，NCMA90，CSG-NCM90和CSG-NCMA90正極顆粒的橫截面SEM圖像。完全放電的b）NCMA90和c）CSG-NCMA90正極顆粒的橫截面化學(xué)相圖。d）微裂紋的面積分?jǐn)?shù)與正極的容量保持率之間的關(guān)系。
半電池測試結(jié)果顯示，在60％DoD循環(huán)期間，NCMA90正極的嵌鋰穩(wěn)定性迅速降低，容量衰減率在約300圈后顯著增加。相反，CSG-NCMA90正極在100％DoD的循環(huán)過程中表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，這與其微觀結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定的富錳層和鋁摻雜量有關(guān)。此外，CSG-NCMA90正極能夠經(jīng)受反復(fù)的微裂紋形成和閉合。
在60%DoD的條件下，采用混合脈沖功率表征(HPPC)探究了正極的直流內(nèi)阻(DCIR)和功率密度與DoD的關(guān)系。對(duì)于首圈循環(huán)，在整個(gè)DoD范圍內(nèi)，放電脈沖期間NCMA90和CSG-NCMA90正極的DCIR相似。但是，在完全充電狀態(tài)下，NCMA90正極的DCIR比CSG-NCMA90正極的高，這是由于NCMA90正極微裂紋發(fā)生率較高，會(huì)中斷電子傳導(dǎo)。1000圈后，NCMA90正極在整個(gè)DoD范圍內(nèi)的DCIR顯著增加，其最大功率密度降低。此外，循環(huán)后充滿電時(shí)，NCMA90正極會(huì)破裂，DCIR迅速增加。CSG-NCMA90正極的DCIR和功率密度在循環(huán)后幾乎保持不變，并且在完全充電狀態(tài)下正極顆粒的微裂紋仍被限制在其中心區(qū)域。HPPC測試結(jié)果證實(shí)了正極的機(jī)械穩(wěn)定性和循環(huán)性能之間的關(guān)系，這表明在高SoC下形成微裂紋是導(dǎo)致正極惡化的主要原因。
圖 4、a）NCMA90和CSG-NCMA90正極的長循環(huán)性能。b）DCIR和c）功率密度與DoD的關(guān)系。d）循環(huán)1000次后，充滿電的d）NCMA90和e）CSG-NCMA90正極的橫截面SEM圖像。
圖5a顯示，拉長的初級(jí)粒子從次級(jí)粒子中心呈放射狀排列，鋰層平面平行于初級(jí)粒子的縱向軸，為鋰離子傳輸提供了較短的擴(kuò)散路徑。盡管整體結(jié)構(gòu)保留在層狀區(qū)域中，但高分辨TEM圖像顯示，原始粒子的外邊緣發(fā)生了Li+的脫插嵌，并經(jīng)歷結(jié)構(gòu)降解，形成約15nm厚的類NiO巖鹽相。一次粒子的拐角區(qū)域傅立葉變換證明在鋰離子路徑末端形成約15nm類NiO巖鹽相，而在一次顆粒的側(cè)面，受損的表面區(qū)相對(duì)較窄。據(jù)報(bào)道，平行于鋰和TM層的（001）面比其他面更能抵抗由熱分解和巖鹽相形成引起的氧氣釋放。由于在CSG‐NCMA90的細(xì)長初級(jí)粒子中存在大量的 (001)面，電解液攻擊導(dǎo)致的表面降解主要局限在Li+離子通路末端邊緣的狹窄區(qū)域，從而延緩了循環(huán)過程中容量衰減。與CSG NCMA90相比，NCMA90 表面的活性Ni4+離子濃度更高，導(dǎo)致?lián)p傷區(qū)厚度約30 nm。雖然損傷程度從前緣到側(cè)面逐漸降低，但具有近等軸多邊形的初級(jí)顆粒暴露在電解液中的反應(yīng)面面積更大，從而加劇了容量衰減。
圖 5、100％DoD下1000次循環(huán)后，完全放電的a–d）CSG-NCMA90正極的TEM圖像， 500次循環(huán)后，完全放電的e–g）NCMA90正極。
通過將滿電的NCMA90和CSG-NCMA90正極在60℃的電解液中存放n天來進(jìn)行老化測試。如圖6所示，初始的NCMA90正極的放電容量在存儲(chǔ)3天后迅速降低。儲(chǔ)存過程中，電解液通過微裂紋滲透到正極顆粒中，由于晶間電解液和表面電解液的侵蝕而導(dǎo)致容量迅速衰減。NCMA90正極在進(jìn)一步儲(chǔ)存后逐漸失去容量。相比之下，CSG-NCMA90正極的容量損失要小于NCMA90正極。由于在CSG‐NCMA90正極顆粒中微裂紋的擴(kuò)展被抑制，發(fā)生降解的正極-電解質(zhì)界面主要局限于化學(xué)穩(wěn)定的富錳外層。
圖 6、NCMA90和CSG-NCMA90正極的放電容量隨儲(chǔ)存時(shí)間而降低。
CSG-NCMA90一次顆粒獨(dú)特的細(xì)長結(jié)構(gòu)顯著改善了其機(jī)械穩(wěn)定性并抑制了循環(huán)過程中微裂紋的形成。此外，CSG-NCMA90正極一次顆粒側(cè)面主要為（001）面，可耐受電解質(zhì)侵蝕，從而限制了表面降解。因此，CSG-NCMA90正極的穩(wěn)定性高于NCMA90正極。此外，鋁摻雜可進(jìn)一步提高CSG-NCMA90正極的循環(huán)穩(wěn)定性。
Nam-Yung Park, Hoon-Hee Ryu, Geon-Tae Park, Tae-Chong Noh, and Yang-Kook Sun. Optimized Ni-Rich NCMA Cathode for Electric Vehicle Batteries. Advanced Energy Materials.2020, DOI:10.1002/aenm.202003767
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